【摘 要】
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三氟甲苯的硝基衍生物是一类在医药、农用药、染料领域中有广泛应用的化工产品。2,4-二氯三氟甲苯的硝化产物作为三氟甲苯衍生物中的典型代表,其硝化工艺的开发具有重要的意
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三氟甲苯的硝基衍生物是一类在医药、农用药、染料领域中有广泛应用的化工产品。2,4-二氯三氟甲苯的硝化产物作为三氟甲苯衍生物中的典型代表,其硝化工艺的开发具有重要的意义。目前被广泛采用的硝酸-硫酸混合酸硝化工艺存在诸多短板如1、混酸工艺的硝化效率受到混酸浓度的影响,混酸无法多次循环使用。2、硝化过程中会产生的大量废酸,造成环境污染及后处理问题。3、混酸会对反应设备造成腐蚀等。离子液体作为一种绿色催化剂与溶剂已经在多种有机反应中取得进展,但是在以往的研究中,针对三氟甲基这类强吸电基团取代的芳香化合物硝化反应的研究则较为少见。本文中,以2,4-二氯三氟甲苯为硝化底物,以硝酸作为硝化剂,采用多种具有较强酸性的离子液体作为硝化反应的催化剂。为了探究离子液体催化2,4-二氯三氟甲苯硝化反应的可行性,首先通过“一步法”合成了基于三乙胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基咪唑为阳离子骨架,以三氟甲磺酸、硫酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸提供阴离子的12种离子液体,并对离子液体进行表征。通过UV-vis与Hammett指示剂联用方法,以4-硝基苯胺为指示剂,比较各组离子的相对酸性强弱。各组离子液体的酸性排序为:三氟甲磺酸离子液体>硫酸氢根离子液体>对甲苯磺酸离子液体>三氟乙酸离子液体,与其共轭酸的酸性强弱保持一致。通过红外-吡啶探针方法确认合成的离子液体的酸性属于Br?nsted酸。为了进一步增强离子液体的酸性,分别以三乙胺、N-甲基咪唑为阳离子骨架,通过季铵化反应引入磺酸功能化基团,合成了[TEA-PS][OTf]、[TEA-PS][HSO4]、[Hmim-PS][OTf]、[Hmim-PS][HSO4]4种功能化离子液体,并对其进行表征,UV-vis与Hammett指示剂联用方法测试酸性表明确实被加强。将合成的离子液体用于2,4-二氯三氟甲苯的硝化反应中,经过实验发现:通过一步法直接合成的12种离子液体均能使得反应获得硝化产物,但是转化率均比较低,其中[TEA][OTf]催化下,催化剂用量为底物的25%,80℃下反应转化率为50.6%,反应2 h。对反应条件如:催化剂用量、反应温度、反应时间、硝酸用量等反应条件进行优化,经过5轮循环后,催化效果仅有微量下降。将合成的4种磺酸功能化离子液体用于2,4-二氯三氟甲苯的硝化反应中,结果表明,磺酸功能化是提高离子液体催化活性的有效方法。在80℃下,硝酸与2,4-二氯三氟甲苯按摩尔比3:1反应,分别加入底物摩尔量的35%与25%的[TEA-PS][OTf]与[Hmim-PS][OTf]作为催化剂,转化率分别能够达到89.1%与77.2%,催化剂经过5轮循环后活性几乎没有下降。为了进一步拓展离子液体硝化催化剂的使用方式,本文中将稀土金属盐溶入离子液体中制成稀土金属复合离子液体,并对反应条件进行探索。三氟磺酸镱加入离子液体中有较高的催化活性。Yb(OTf)3稀土金属磺酸盐加入磺酸功能化离子液体[TEA-PS][OTf]中获得的稀土金属复合离子液体催化下,80℃下,反应在2h左右可以反应完全,稀土金属复合离子液体的最佳使用量为硝化底物2,4-二氯三氟甲苯的摩尔量的15%,稀土金属盐与离子液体的组成摩尔比为1:2。在以上情况下硝化反应的转化率可以达到92.5%。
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