富硫共聚物接枝石墨烯的制备及其在锂硫电池中的应用

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随着便携式电子设备、电动汽车以及智能电网的快速发展,人们急需一种高能量密度、高稳定性的储能系统来满足日益增长的市场需要。锂硫电池作为一种新型的二次电池,由于其理论能量密度高达2600 W h kg-1,而且作为正极使用的单质硫,在自然界的储量丰富,价格低廉且对环境无污染,因此引起了学术界和工业界的广泛关注。但是,仍然存在着许多问题限制着锂硫电池的实际应用,比如充放电过程中多硫化物中间体的穿梭效应、缓慢的氧化还原反应动力学以及硫的体积膨胀。其中,多硫化物的穿梭效应和硫的体积膨胀所造成的电极粉化会导致电池的循环稳定性下降,缓慢的电化学氧化还原反应动力学会造成差的倍率性能。尽管研究者们花费了大量的精力并提出了各种可行的方案来解决这些锂硫电池的基础性问题,但是,目前人们对电池的实际需求并未得到满足。在本论文中,我们提出了一种原位共聚策略,通过将富硫共聚物共价接枝到石墨烯上来解决上述锂硫电池的一系列问题。首先,使用3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(IDBI)单体对石墨烯进行改性得到富含异丙烯基链端的石墨烯复合物(RGO-g-IDBI),然后通过IDBI上的异丙烯基和单质硫的逆硫化反应得到富硫共聚物共价接枝的石墨烯材料(RGO-g-poly(S-r-IDBI)),最终,将RGO-g-poly(S-r-IDBI)作为正极应用在锂硫电池上表现出优异的电化学性能。结果显示,RGO-g-poly(S-r-IDBI)正极表现出快速的氧化还原反应动力学(小的极化、低的过电位、快速的电荷转移以及Li(10)传输)、高的硫利用率(0.1 C电流密度下的初始比容量可达1065 mA h g-1,比单质硫正极高10%)、增强的倍率性能(RGO-g-poly(S-r-IDBI)与单质硫正极在1 C大电流密度下的放电比容量分别为688 mA h g-1和400mA h g-1)以及出色的长循环稳定性(循环500圈的每圈比容量衰减率仅为0.021%,是单质硫正极的十分之一)。最终,我们对电池进行了进一步的分析发现,RGO-g-poly(S-r-IDBI)正极所表现出来的优异电化学性能与我们的正极材料结构设计息息相关。(1)富硫共聚物与电解液具有良好的相容性,将富硫共聚物均匀的接枝在高导电性的石墨烯骨架上有利于提高电子和Li(10)(Li(10)扩散系数比单质硫高近一个数量级)在RGO-g-poly(S-r-IDBI)正极中的传输,从而对含硫正极的氧化还原反应动力学起到加速作用,实现高的硫利用率和增强的倍率性能。(2)存在于富硫共聚物网络以及石墨烯骨架之间的共价键可以有效的将多硫化物限制在正极材料的内部,进而抑制它们的溶解和穿梭;同时,得益于石墨烯的高机械强度和富硫共聚物的柔韧性,RGO-g-poly(S-r-IDBI)具有很高的电极稳定性和分子结构稳定性,能够有效的缓解硫的体积膨胀和电极的粉化,因此确保了RGO-g-poly(S-r-IDBI)电池具有超高的循环稳定性。
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