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为了解决环境污染及能源短缺的问题，利用可再生生物质资源生产生物基化学品和生物燃料最近受到越来越多的关注。利用可食用作物发酵生产乙醇在商业上的成功为新一代非粮生物质原料发酵乙醇及丙酮-丁醇-乙醇(ABE)提供了很好的条件，尤其，最近报道已经证明，可以用秸秆等非粮生物质为原料发酵生产乙醇以及ABE混合物。但是，生物基乙醇及ABE因其低碳以及低能量密度的缺点，需要对其进行高附加值转化升级。
乙醇和ABE混合物的高附加值升级有很多路径，其中，乙醇最重要的高附加值转化路径之一是合成1，3-丁二烯（丁二烯），ABE混合物的高附加值转化路径是合成可用于汽油、柴油或航空煤油的能量密度更高的C7-C15碳氢化合物的生物燃料。丁二烯，一种重要石化基础有机原料，具有广泛的工业用途。目前，90％以上来源于石油炼化工艺，这会消耗不可再生的化石能源且污染严重，利用生物乙醇合成丁二烯对解决上述问题具有重要意义及价值。对于ABE向能量密度更高的生物燃料的升级，也有相同的能源以及环境上的意义及价值。现有报道发现MgO-SiO2催化剂在催化乙醇合成丁二烯中具有良好性能，主要源于其优异的羟醛缩合能力，但仍需进一步提高丁二烯选择性以及深入研究构效关系。因为ABE向生物燃料的转化与乙醇向丁二烯的转化有类似的反应机理，MgO-SiO2基催化剂是潜在的高效催化剂。
本文首先针对MgO-SiO2催化剂在乙醇一步法合成丁二烯中选择性低的缺点，研究了MgO-SiO2催化剂两步法合成丁二烯的催化转化，即以乙醇/乙醛为原料合成丁二烯。详细研究了反应条件和催化剂合成参数对反应活性的影响，结果表明，500℃煅烧的MgO-SiO2催化剂，在最优反应条件下，丁二烯选择性可以达到80.7％。该选择性远远高于目前报道的MgO-SiO2催化剂在一步法中的活性。接着通过调节MgO-SiO2催化剂制备过程中的煅烧温度，合成了不同结构性质的催化剂，并进行了系统表征，研究并建立了MgO-SiO2催化剂在乙醇/乙醛合成丁二烯中的构效关系。结果表明，只含有无定形硅酸镁的MgO-SiO2催化剂可以选择性催化合成丁二烯，同时，该催化剂中，来自Si-O-Mg键的Si-O键和Mg-O键的结合能最低。具有残留Mg(NO3)2的MgO-SiO2催化剂则容易导致丁醇和C6组分的生成。乙烯乙醚的生成则与MgO-SiO2催化剂中晶体Mg2SiO4的存在有关。
上部分研究表明，MgO-SiO2催化剂中非晶体硅酸镁的形成对乙醇/乙醛向丁二烯的选择性转化起着主要作用。根据羟醛缩合机理，对于以乙醇为原料的丁二烯合成，包含四个串联步骤，不同的步骤需要不同的活性位点催化，而目前对不同步骤中活性位点的结构和性质并没有深入的研究。因此，为深入研究MgO-SiO2催化剂在乙醇合成丁二烯整个反应不同步骤中的构效关系，本研究设计合成了四种模型催化剂。接着，用这四种模型催化剂对乙醇合成丁二烯中的三个关键步骤进行初始反应速率的测定。表征和活性结果表明，乙醇向乙醛的氧化由强碱性O2-碱位催化。Mg2+Lewis酸位点催化乙醛自缩合，Mg-O-Si的Mg2+Lewis酸和Si-OH的B酸都可以催化巴豆醇脱水。此外，该研究表明副产物丁醇的主要形成途径是乙醇与乙醛的直接缩合。
对于ABE向更高能量密度C5-C15酮醇生物燃料前驱体的催化转化，目前报道最好的是Pd负载的镁铝水滑石(Pd-MgAl-HT)催化剂，但该催化剂有Pd成本高和MgAl-HT耐水性差的问题。前面两部分研究内容证明MgO-SiO2催化剂在催化缩合反应、延长碳链方面有高效活性。我们预测该催化体系在ABE发酵液向C5-C15酮醇的催化转化中同样具有高效活性，同时能提高催化剂耐水性。因此，本研究通过金属种类(Ni、Cu、Fe、Zn和Co)以及反应条件的优化，开发了用于ABE发酵液合成生物燃料的低成本、耐水性好的高活性Ni-MgO-SiO2催化剂。结果表明，10wt％Ni-MgO-SiO2催化剂在最佳条件下，ABE转化率达92.5％，C5-C15的收率达81.5％。该催化剂具有3wt％的耐水性，远高于报道中Pd-MgAl-HT催化剂的耐水性(＜0.5wt％)。为了研究该催化剂高活性、高耐水性的原因，设计合成了Ni-SiO2、Ni-MgO-SiO2、Ni-MgO催化剂，并对其进行活性评价及系统表征。结果表明，MgO和SiO2形成了结构稳定的无定形硅酸镁，从而增强了催化剂耐水性;MgO和NiO之间形成了NiO/MgO固溶体，这种存在形式使得Ni组分稳定存在、不发生团聚，从而使得Ni催化剂具有更好的乙醛氧化能力及稳定性。同时，本研究中Ni的成本远低于文献报道中的Pd，大幅降低催化剂成本。C5-C15酮醇前驱体经过Pd/Beta催化剂进一步脱氢氧化得到了最终的C5-C15碳氢化合物生物燃料。
MgO-SiO2基催化剂在催化生物乙醇和ABE混合物向高附加值丁二烯和高能量密度生物燃料的转化发挥了重要作用，其优异的性能和稳定性，主要源于镁硅之间形成的非晶体硅酸镁调节了酸碱性，有着很强的羟醛缩合能力，同时，该结构在高温水环境中稳定性好，能够解决生物炼制碳链延长过程中出现的催化剂稳定性问题。
乙醇和ABE混合物的高附加值升级有很多路径，其中，乙醇最重要的高附加值转化路径之一是合成1，3-丁二烯（丁二烯），ABE混合物的高附加值转化路径是合成可用于汽油、柴油或航空煤油的能量密度更高的C7-C15碳氢化合物的生物燃料。丁二烯，一种重要石化基础有机原料，具有广泛的工业用途。目前，90％以上来源于石油炼化工艺，这会消耗不可再生的化石能源且污染严重，利用生物乙醇合成丁二烯对解决上述问题具有重要意义及价值。对于ABE向能量密度更高的生物燃料的升级，也有相同的能源以及环境上的意义及价值。现有报道发现MgO-SiO2催化剂在催化乙醇合成丁二烯中具有良好性能，主要源于其优异的羟醛缩合能力，但仍需进一步提高丁二烯选择性以及深入研究构效关系。因为ABE向生物燃料的转化与乙醇向丁二烯的转化有类似的反应机理，MgO-SiO2基催化剂是潜在的高效催化剂。
本文首先针对MgO-SiO2催化剂在乙醇一步法合成丁二烯中选择性低的缺点，研究了MgO-SiO2催化剂两步法合成丁二烯的催化转化，即以乙醇/乙醛为原料合成丁二烯。详细研究了反应条件和催化剂合成参数对反应活性的影响，结果表明，500℃煅烧的MgO-SiO2催化剂，在最优反应条件下，丁二烯选择性可以达到80.7％。该选择性远远高于目前报道的MgO-SiO2催化剂在一步法中的活性。接着通过调节MgO-SiO2催化剂制备过程中的煅烧温度，合成了不同结构性质的催化剂，并进行了系统表征，研究并建立了MgO-SiO2催化剂在乙醇/乙醛合成丁二烯中的构效关系。结果表明，只含有无定形硅酸镁的MgO-SiO2催化剂可以选择性催化合成丁二烯，同时，该催化剂中，来自Si-O-Mg键的Si-O键和Mg-O键的结合能最低。具有残留Mg(NO3)2的MgO-SiO2催化剂则容易导致丁醇和C6组分的生成。乙烯乙醚的生成则与MgO-SiO2催化剂中晶体Mg2SiO4的存在有关。
上部分研究表明，MgO-SiO2催化剂中非晶体硅酸镁的形成对乙醇/乙醛向丁二烯的选择性转化起着主要作用。根据羟醛缩合机理，对于以乙醇为原料的丁二烯合成，包含四个串联步骤，不同的步骤需要不同的活性位点催化，而目前对不同步骤中活性位点的结构和性质并没有深入的研究。因此，为深入研究MgO-SiO2催化剂在乙醇合成丁二烯整个反应不同步骤中的构效关系，本研究设计合成了四种模型催化剂。接着，用这四种模型催化剂对乙醇合成丁二烯中的三个关键步骤进行初始反应速率的测定。表征和活性结果表明，乙醇向乙醛的氧化由强碱性O2-碱位催化。Mg2+Lewis酸位点催化乙醛自缩合，Mg-O-Si的Mg2+Lewis酸和Si-OH的B酸都可以催化巴豆醇脱水。此外，该研究表明副产物丁醇的主要形成途径是乙醇与乙醛的直接缩合。
对于ABE向更高能量密度C5-C15酮醇生物燃料前驱体的催化转化，目前报道最好的是Pd负载的镁铝水滑石(Pd-MgAl-HT)催化剂，但该催化剂有Pd成本高和MgAl-HT耐水性差的问题。前面两部分研究内容证明MgO-SiO2催化剂在催化缩合反应、延长碳链方面有高效活性。我们预测该催化体系在ABE发酵液向C5-C15酮醇的催化转化中同样具有高效活性，同时能提高催化剂耐水性。因此，本研究通过金属种类(Ni、Cu、Fe、Zn和Co)以及反应条件的优化，开发了用于ABE发酵液合成生物燃料的低成本、耐水性好的高活性Ni-MgO-SiO2催化剂。结果表明，10wt％Ni-MgO-SiO2催化剂在最佳条件下，ABE转化率达92.5％，C5-C15的收率达81.5％。该催化剂具有3wt％的耐水性，远高于报道中Pd-MgAl-HT催化剂的耐水性(＜0.5wt％)。为了研究该催化剂高活性、高耐水性的原因，设计合成了Ni-SiO2、Ni-MgO-SiO2、Ni-MgO催化剂，并对其进行活性评价及系统表征。结果表明，MgO和SiO2形成了结构稳定的无定形硅酸镁，从而增强了催化剂耐水性;MgO和NiO之间形成了NiO/MgO固溶体，这种存在形式使得Ni组分稳定存在、不发生团聚，从而使得Ni催化剂具有更好的乙醛氧化能力及稳定性。同时，本研究中Ni的成本远低于文献报道中的Pd，大幅降低催化剂成本。C5-C15酮醇前驱体经过Pd/Beta催化剂进一步脱氢氧化得到了最终的C5-C15碳氢化合物生物燃料。
MgO-SiO2基催化剂在催化生物乙醇和ABE混合物向高附加值丁二烯和高能量密度生物燃料的转化发挥了重要作用，其优异的性能和稳定性，主要源于镁硅之间形成的非晶体硅酸镁调节了酸碱性，有着很强的羟醛缩合能力，同时，该结构在高温水环境中稳定性好，能够解决生物炼制碳链延长过程中出现的催化剂稳定性问题。