新型铜离子显色传感器的制备及在食品中的应用研究

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随着人类社会发展,重金属离子污染成为严重威胁人类健康的重要因素,通过食品进入人体是人体内重金属的主要来源之一,因此对食品中重金属离子的检测尤为重要。然而当前的重金属离子检测方法不论是传统大型仪器设备法还是各类快速检测方法都难以同时满足低成本、高准确度等要求,而这也恰好是食品重金属离子检测方法研究的难点以及检测需求难以全面覆盖的市场痛点。为解决以上问题,本论文以聚丙烯腈纤维(PAN)为基体材料,基于其对重金属离子螯合吸附的机制,制备了一系列集富集、分离、检测功能与一体的Cu(Ⅱ)显色纤维;在此基础上构建了一种Cu(Ⅱ)显色传感器并将其应用在食品中Cu(Ⅱ)的检测中,结果令人满意。本论文通过PAN与四种有机化合物配体在微波辅助加热条件下进行反应制备螯合纤维,再利用该方法分别接枝显色剂得到显色纤维(PAN-MP-PAR,PAN-DETA-PAR,PAN-HAM-PAR,PAN-MB-PAR),这是制备显色传感器的关键显色材料。在前期单因素实验的基础上,大致确定了如反应时间、温度、原料摩尔比等参数的合理的实验范围,合成过程的关键参数的优化又借助响应面法以其对Cu(Ⅱ)的吸附量为衡量指标,结合纤维合成反应前后的颜色变化综合确定。最终得到第一步螯合反应最佳反应条件PAN-MP为130℃、15 min、MP:PAN=2:1;PAN-DETA为125℃、10 min、DETA:PAN=2:1;PAN-HAM为140℃、35 min、HAM:PAN=3:1;PAN-MB为140℃、35 min、MB:PAN=3:1。第二步对于PAR的接枝过程均采用120℃、15 min、PAR:PAN为1:1为制备条件。通过FT-TR、SEM、XRD、XPS等测试手段对显色纤维合成前后的结构及形貌等特征进行表征,并确认反应机理。论文从多方面研究了显色纤维对重金属离子的吸附性能与共存重金属离子、缓冲溶液的p H值、反应温度、反应时间等参数进行了探索。结果显示四种显色纤维对Cu(Ⅱ)的吸附选择性均较好,且最佳吸附p H在6附近;实验测得,温度对吸附效果有利,在308 K温度下吸附6 h时,吸附量PAN-MP-PAR为188 mg/g,PAN-DETA-PAR为161 mg/g,PAN-HAM-PAR为142 mg/g,PAN-MB-PAR为135 mg/g。对显色纤维吸附Cu(Ⅱ)的反应机理研究发现,四种显色纤维的吸附等温线与Langmuir模型拟合度良好,拟合得到PAN-MP-PAR、PAN-DETA-PAR、PAN-HAM-PAR、PAN-MB-PAR在308 K对Cu(Ⅱ)的理论最大吸附量分别为185.54 mg/g、163.60 mg/g、141.76 mg/g、135.50 mg/g,与实验测定值比较接近。动力学模型的拟合结果显示准二级动力学方程更适合描述四种显色纤维的吸附过程,这意味着该吸附过程为化学吸附,且其反应速率由Cu(Ⅱ)浓度和显色纤维中活性反应位点间引起的化学反应过程决定,而非Cu(Ⅱ)的传输过程。吸附热力学结果显示四种显色纤维吸附Cu(Ⅱ)的的过程ΔG均为负值,ΔS均大于0,ΔH大于0,分别说明该反应可自发进行,且是混乱度增加的吸热过程。论文还以显色纤维为关键显色材料制备了显色传感器,构建了Cu(Ⅱ)的定性检测方法。利用显色传感器将四种显色纤维的显色性能与缓冲溶液p H值、重金属离子种类、反应时间以及Cu(Ⅱ)初始浓度的影响规律进行了深入研究。结果表明,在本论文的设计模型指导下可以较低成本的制备显色传感器,基于图像采集系统得到的照片可以发现p H为6时,对显色反应比较有利;四种显色纤维对Cu(Ⅱ)的选择性帮助显色传感器实现Cu(Ⅱ)的定性检测;随着显色纤维与Cu(Ⅱ)反应时间的延长,纤维颜色逐渐加深;Cu(Ⅱ)初始浓度增加,显色反应现象越明显,Cu(Ⅱ)初始浓度高于200 mg/L时,肉眼难以分辨颜色变化。论文对显色传感器中显色纤维与Cu(Ⅱ)显色反应前后的纤维进行了FT-IR、SEM、EDS等表征,并且对显色传感器中显色纤维对Cu(Ⅱ)的显色机理进行研究。PAN-MP-PAR的XPS测试结果表明,Cu(Ⅱ)与显色纤维中的N、O间形成平面四方型螯合结构,UV-vis则说明该纤维显色反应前后光吸收截止边分别为689 nm和763 nm,该红移导致其HOMO-LUMO能级差由1.70 e V减小至1.54 e V,这Cu(Ⅱ)的吸附引起显色纤维中电子在体系中重排导致的。为进一步实现Cu(Ⅱ)的定量检测,论文第六章以PAN-DETA-PAR显色传感器为例构建Cu(Ⅱ)标准比色板,开发了包括食品样品前处理方法在内的一套完整的Cu(Ⅱ)定量检测方法,定量浓度范围0~200 mg/L,从多角度验证了方法的可行性。以此显色传感器方法测定茄子、菠菜、白萝卜、大白菜、香菇、杏鲍菇及金针菇中Cu(Ⅱ)含量,结果与ICP-AES方法接近,结果令人满意。
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