光催化选择性转化多元醇合成高附加值产物

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多元醇主要来源于天然产物及生物柴油制作过程中的副产品,是一种廉价的工业原料。但是由于技术限制,这些多元醇副产品无法得到有效的利用,造成大量资源浪费。因此,开发一种技术,将这些价格低廉的多元醇转化成高附加值的产品,具有重要的意义。论文利用甘油作为多元醇模型分子,探究了贵金属负载型TiO2催化剂的性能及反应条件对光催化转化多元醇反应产物及途径的作用机制,其结论对后续多元醇的光催化氧化研究具有一定的理论指导意义。本课题结合透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、核磁共振定量氢谱(H-NMR)、原位红外光谱与质谱联用的技术(in-situ FTIR-QMS)、电感耦合等离子体放射光谱仪(ICP-AES)分析了在无氧和有氧条件下,光催化甘油转化的反应机理和决速步,以及光催化助剂的种类对该反应的影响。同时还结合了原位X射线光电子能谱和碘滴定检测中间产物及自由基活性,对该反应机理进行了进一步验证。现将研究结果总结如下:1.在无氧条件下,结合了in-situ FTIR-QMS、H-NMR以及in-situ XPS,探究了1 wt%Pt/TiO2、1 wt%Pd/TiO2、1wt%Au/TiO2这三种催化剂在紫外光照射的条件下,对光催化甘油氧化过程的影响。实验结果表明,甘油在纯TiO2的作用下,基本不发生反应。TiO2上负载的贵金属纳米颗粒有助于促进甘油光催化转化反应的决速步,即表面吸附态H原子的脱附这一过程,从而促进甘油转化。反应过程中,首先发生的是-OH中H原子的脱附过程,形成酮,随后C-C键断裂,生成含有两个碳和一个碳的产物,产物有甲酸、甲醛、1,3-二羟基丙酮(DHA)、乙酸、羟基丙酮和乙醛酸这六种。其中负载Pd纳米颗粒的催化剂对甘油的催化转化效果最好,期望产物DHA的选择性最高。2.在空气条件下,结合in-situ FTIR-QMS、H-NMR以及in-situ UV-vis探究了负载贵金属的TiO2催化剂光催化甘油氧化的过程。发现1 wt%Au/TiO2对甘油的光催化转化的作用效果最好,对DHA的选择性最高。实验结果表明,甘油在纯TiO2的作用下,会发生氧化反应,但效果不明显。而Pd和Pt纳米颗粒修饰的TiO2将会导致甘油产物完全氧化。经in-situ FTIR-QMS等表征测试发现,有氧条件下,光催化转化甘油反应的决定步骤是光生吸附态H+与O2(·O2-)发生反应,生成H2O,从而使吸附态H+从催化剂表面脱附。而Pd/TiO2与Pt/TiO2这两种光催化剂,由于倾向于使甘油的C-C键裂解以及完全氧化,从而使反应生成的产物大部分被彻底氧化产生了CO2
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