改性铁氧化物的制备及其储氢性能研究

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理想的固体储氢材料对氢气的存储容量有DOE标准(6.5wt%或62kg/m3)和IEA标准(~5wt%或50kg H2/m3)。然而,目前世界上没有一个储氢材料能够满足上述要求。本文研究的正是与IEA标准十分接近的新型固体储氢材料-改性铁氧化物储氢材料。该材料是利用Fe-Fe3O4之间的氧化-还原反应进行氢的储存和放出,具有制备过程简单、成本低廉、可循环储-放氢和储氢量高等特点。本文选用过渡和稀土金属作为铁氧化物催化改性添加剂,通过浸渍法和共沉淀法分别制备了3类22个样品:Fe-Mo、Fe-Al、Fe-Mo-Al、Fe-Mo-Ni、Fe2O3-Mo、Fe2O3-Ag,Fe2O3-La,Fe2O3-Ce,Fe2O3-Pr、Fe2O3-Nd、Fe2O3-Zr、Fe2O3-Mo-Zr、Fe2O3-Mo-Ag、Fe2O3-Mo-La、Fe2O3-Mo-Ce、Fe2O3-Mo-Pr和Fe2O3-Mo-Nd、Fe3O4-Mo、Fe3O4-La、Fe3O4-Ce、Fe3O4-Pr和Fe3O4-Nd。通过自行设计的循环储氢性能评价装置研究它们的储氢性能,利用X-射线粉末衍射、SEM扫描电镜和BET比表面积等测试手段,对它们的微观结构进行了表征,筛选出了储-放氢性能较好的改性铁氧化物储氢材料。结果表明:在Fe粉改性的样品中,Fe-Mo的循环储氢性能最好。放氢温度由改性前的500℃降至改性后290℃;10次循环的平均储氢量为4.53wt%;10次储放氢循环后未见明显的活性衰减迹象,表明储-放氢循环稳定性最好。在Fe2O3粉的改性样品中,Fe2O3-Mo-Zr和Fe2O3-Mo样品的循环储氢性能最好。Fe2O3-Mo 4次循环和Fe2O3-Mo-Zr 10次循环的平均产氢速率分别为380.60和424.07umol·min-1·Fe-g-1;平均产氢温度分别为285和278℃;平均储氢量分别为4.47wt%和4.68wt%,10次储放氢循环后活性亦未见明显的衰减迹象,表明储-放氢循环稳定性最好。可以看出,Fe2O3-Mo-Zr样品的改性效果更好。在以Fe3O4为主基材料的改性样品中,Fe3O4-Mo的循环储氢性能最好。4次循环的平均产氢温度为299℃,平均储氢量为4.49wt%。以稀土金属作为添加剂,不能有效地改性Fe3O4的储氢性能,尤其是不能有效降低还原的Fe3O4与水裂解反应产生氢的温度。
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