近几十年来，因在全光信息处理、光计算机、光通讯等高科技领域中的广泛应用，高性能非线性光学材料的设计和研究工作已引起了人们的高度关注，已经成为基础研究领域的热门课题之一。鉴于π共轭体系通常具有独特的离域π键和良好的稳定性，本论文采用从头算（ab initio）和密度泛函理论（DFT）方法系统研究了碱金属Li原子吸附含有π共轭体系的结构和非线性光学性质。我们提出了一种设计新型非线性光学材料的新方法，这些工作能为基于π共轭体系的新型高性能非线性光学材料的设计开拓新的思路和向全新领域拓展。其中主要贡献如下：一、碱金属Li原子表面吸附并五苯体系（Lin-Pm），研究其结构和非线性光学性质。在这些体系中，Li原子均能稳定地吸附在并五苯表面，其吸附能高达107.0~141.3kJ/mol；并有效加强了体系的一阶超极化率（高达4.1×104au）。其中，吸附Li原子的数目和相邻Li原子之间的距离都是影响β0值的重要因素。当吸附1~2个Li原子时，Li原子和并五苯之间发生了明显的电荷转移过程，使体系的一阶超极化率（β0）值得到明显改善；当吸附3~4个Li原子时，在并五苯的π电子云作用下，Li原子的s电子被推出产生了额外电子，并且电荷转移和额外电子的协同作用赋予吸附体系更大的一阶超极化率。这些有趣的研究能为基于多环π-共轭体系的非线性光学材料设计提供有价值的理论线索。二、以超短碳纳米管（[8]cyclophenacene）为模型研究碱金属Li原子表面吸附体系的结构和非线性光学性质。在这些体系中，Li原子均能稳定地吸附在超短碳纳米管表面，其吸附能高达84.0~106.2kJ/mol。研究发现当吸附1~2个Li原子时，Li原子和碳纳米管之间发生了明显的电荷转移过程，这使体系的一阶超极化率（β0）值明显改善，其β0值从0迅速增加到3.42×103~8.29×103au。当吸附的Li原子数增加到3时，体系内部产生了额外电子，更有效地降低了体系最主要跃迁的跃迁能，使体系的一阶超极化率进一步提升（高达2.59×106au）。此外，Li原子之间的距离也是影响这些吸附体系β0值的重要因素。该研究能为基于碳纳米管体系的新型非线性光学材料设计提供新的方法和有价值的理论线索。三、基于从头算，我们研究了碱金属Li原子吸附phenylenevinylene (PPV)聚合物及其衍生物（具有给受体基团修饰的）体系的结构和非线性光学性质。在这些体系中，Li原子均能稳定地吸附在PPV及其衍生物的表面，其吸附能高达62.3~78.2kJ/mol。研究发现，当碱金属Li原子吸附在[PPV]n（n=2—4）表面时，锂盐效应导致了Li原子和[PPV]n之间发生了明显的电荷转移过程，使体系的一阶超极化率β0值从249~756au明显增加到1.16×104~1.37×105au。当碱金属Li原子吸附在只有给体（-NH2）或只有受体（-CN）基团修饰的PPV衍生物([(PPV)n-CN])时），体系的一阶超极化率值进一步提升，分别高达1.61×105au（n=4）和2.85×105au（n=4）。这主要是来源于锂盐效应和Donor-π-Acceptor之间的协同作用导致跃迁能进一步降低所致。进一步的研究发现，在Li原子吸附的具有给受体基团同时修饰的PPV衍生物体系中（Li@[NH2-(PPV)n-CN]），这种协同作用得到进一步加强，更显著的改善了体系的一阶超极化率（高达3.56×105au，n=4）。该研究为基于优越的PPV聚合物体系的新型非线性光学材料的设计提供有价值的理论依据。