新型燃料电池用质子交换膜的制备与性能研究

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质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的核心部件,起着传导质子、隔绝燃料及电子的作用。目前广泛使用的以Nafion膜为代表的全氟磺酸膜存在制备工艺复杂、成本高、高温性能下降等问题。磺化聚醚醚酮(SPEEK)质子交换膜在成本及阻醇性能上有明显优势,有望用于质子交换膜电池,然而具有高质子传导性能的高磺化度的SPEEK则存在水溶胀度大,尺寸稳定性和机械性能差等问题。本文提出了利用溶液喷射纳米纤维对SPEEK进行改性,制备纳米纤维支撑的SPEEK复合膜,希望得到综合性能良好的质子交换膜(PEM)材料。  论文首先研究了PEEK的磺化工艺及磺化度对抗水溶胀性能的影响,结果表明当SPEEK磺化度70%>DS>50%时,其质子交换能力较强,且在水中有较好的稳定性,适于作为改性质子交换膜的基材。论文进一步利用溶液喷射纺丝法制备了聚丙烯腈(PAN)基的碳纳米纤维(CNF)和活化碳纳米纤维(ACNF),并将其浸渍在SPEEK溶液中,分别制备了两种纳米纤维支撑的SPEEK复合膜(CNF/SPEEK和ACNF/SPEEK)。所制备的CNF平均直径为250±54nm,ACNF平均直径为160±40nm,具有三维卷曲结构。两种复合膜均表现了良好的热稳定性和机械性能;20℃时CNF含量为2.52%的CNF/SPEEK膜的吸水率为44%,电导率为0.056S/cm,相比于SPEEK纯膜,这些性能均有较大的提高。而ACNF由于多孔性的特点,对于复合膜的吸水,保水有更强的增强作用,进一步增加了复合膜的质子传导率,所制备的ACNF含量为2.51%的ACNF/SPEEK的选择性达到了8.91×104Sscm-3,是纯SPEEK膜的1.5倍,Nafion的2倍以上。同时,这两种复合膜具有更好的尺寸稳定性,这是由于具有三维卷曲结构的纳米纤维相互缠结在一起,与SPEEK基体紧密的结合在一起,能够进一步增强复合膜的尺寸稳定性。  基于还原态PANI具有传导质子的特性,论文进一步采用同轴溶液喷射纺丝法制备了具有皮芯结构的PANI/SPEEK复合纳米纤维,制备了FpANI/SPEEK复合膜,并与PANI颗粒掺杂的PANI/SPEEK复合膜的性能进行了对比研究,结果表明PANI的存在提高了复合膜的质子传导率,同时PANI纳米纤维的存在使得FpANI/SPEEK具有更高的质子传导率。上述结果表明利用纳米纤维对质子膜进行改性的方法在提高质子膜的质子传导率方面是可行的。
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