提高费托合成低碳烯烃含量的研究

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合成气直接制备低碳烯烃是为了满足当前日益增长的乙烯、丙烯的需求。提高费托合成中低碳烯烃的含量是费托合成(FTS)的重要研究方向之一。基于共沉淀法制备添加结构助剂(Mn)、电子助剂(K和Na)的Fe基催化剂,结合N2低温物理吸附(N2-physisorption)、X射线光电子能谱(XPS)、H2程序升温还原(H2-TPR)和H2程序升温脱附(H2-TPD)、CO程序升温脱附(CO-TPD)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)、X射线衍射(XRD)、穆斯堡尔谱(MES),探讨Mn、K和Na助剂及其含量对铁基催化剂的比表面积、催化剂表面组成、还原行为、化学吸附特性、催化剂表面碱性以及体相组成的影响。在高温费托合成(300~350℃, HTFT)条件下,研究Mn、K和Na助剂对铁基催化剂CO转化率和低碳烯烃含量的影响。针对100Fe33Mn2.8Na催化剂,研究反应温度、压力和空速对提高低碳烯烃含量的影响。结合原位漫反射傅立叶变换红外光谱(insitu DRIFTS)对FeMnK和FeMnNa催化剂的产物分布进行了分析。采用共沉淀和共沉淀-焙烧-浸渍-焙烧法,制备了不同Mn含量的FeMn和FeMnNa催化剂。N2低温物理吸附结果表明,增加Mn含量减小了催化剂的晶粒尺寸,提高了催化剂的比表面积和孔容积。H2-TPR和H2-TPD结果表明,当Mn含量在10-33%范围内,随着Mn加入量的增加,催化剂在H2中的还原和H2吸附变化不大;当Mn含量达到40%时,过多的Mn抑制了催化剂在H2中的还原和H2的吸附。CO-TPD和C02-TPD的结果表明,增加Mn含量提高了催化剂的表面碱性、促进了催化剂CO的吸附。反应后的FeMnNa催化剂XRD结果表明,催化剂中碳化铁的XRD衍射峰强度在Mn含量为33%时达到最大。在325℃、1.0MPa、2000h-1、H2/CO=3.5条件下,不同Mn含量的FeMn和FeMnNa催化剂的性能测试结果表明,当Fe:Mn比例为100:33时,催化剂获得较高的CO转化率和低碳烯烃的含量。采用共沉淀-焙烧-浸渍-焙烧的方法,制备不同K含量的FeMnK催化剂。N2物理吸附结果表明,提高K含量增大了催化剂中Fe203的晶粒尺寸,降低了催化剂的比表面积和孔容积。XPS结果表明,催化剂表面含有较多的K和Mn。H2-TPR结果表明,随着K含量的增加,催化剂在H2中的还原受到抑制。H2-TPD和CO2-TPD的结果表明,随着K含量的增加,催化剂H2的吸附能力降低,催化剂的表面强碱性位的碱量增加。CO-TPD结果表明,当K加入量在0.7~2.8%范围内,随着K加入量的增加,FeMnK催化剂上CO的吸附能力增强;当K加入量大于2.8%时,FeMnK催化剂上CO的吸附能力随K加入量的增加而降低。还原后催化剂的MES结果表明,催化剂经过H2/CO=20的合成气还原48h后,体相中的铁氧化物已经被转化为Fe304和少量的FeCx;反应后催化剂的XRD和MES结果表明,随着K含量的增加,催化剂体相组成中Fe3+含量逐渐减少、FeCx的含量逐渐增加。催化剂性能测试结果表明,K含量为2.8%时,FeMnK催化剂获得最高的CO转化率和低碳烯烃含量。采用共沉淀-焙烧-浸渍-焙烧的方法,制备了不同Na含量的FeMnNa催化剂。N2低温物理吸附结果表明,提高Na含量降低了催化剂的BET比表面积和孔容积,Na的加入对催化剂晶粒尺寸的影响不大。XPS结果表明,催化剂表面含有较多的Na和Mn。H2-TPR结果表明,随着Na含量的增加,H2-TPR的H2消耗量逐渐降低,催化剂在H2中的还原受到略微抑制。H2-TPD结果表明,Na抑制了催化剂上H2的吸附,增加Na含量对H2吸附的影响不大。C02-TPD和CO-TPD结果表明,提高Na含量增强了催化剂的表面碱性和CO的吸附能力;当Na含量过多时,抑制了催化剂上CO的吸附。反应后催化剂的XRD和MES结果表明,FeMnNa催化剂中的FeCx含量随着Na含量的增加而升高,当Na含量为2.8%时达到最大值;继续增加Na含量,FeCx含量有所下降。催化剂性能测试表明,当Na含量在0.7-2.8%范围内,增加Na含量,提高了CO转化率和烃分布中低碳烯烃的含量;在Na含量为2.8%时,CO转化率和低碳烯烃含量最高;继续增加Na含量,FeMnNa催化剂的CO转化率和烃分布中低碳烯烃的含量反而降低。考察了FTS反应条件(温度、压力和空速)对100Fe33Mn2.8Na催化剂低碳烯烃含量的影响,发现在315~355℃范围内,温度对费托合成低碳烯烃含量的影响较小,在325℃的低碳烯烃的含量达到最大;压力在0.5-2.5MPa范围内,增加压力有利于提高CO转化率,当反应压力为1.0MPa时,低碳烯烃含量最高;在500-2500h-1的范围内,提高空速,CO的转化率先升高后降低,有利于生成低碳烯烃。综合考虑C2-C4烯烃的含量和CO转化率,对于100Fe33Mn2.8Na化剂,合成低碳烯烃适宜的条件是325℃、1.0MPa、2000h-1, CO转化率和烃分布中的低碳烯烃含量分别为96.2%和30.6%。考察了不同K含量的FeMnK催化剂、不同Mn含量和不同Na含量的FeMnNa催化剂的烯烃和烷烃的分布,结果表明,在Mn含量在10~33%范围内,增加Mn含量,提高了产物中烯烃的链增长几率,降低了烷烃的链增长几率;增加K和Na含量在提高低碳烯烃含量的同时促进了高碳烯烃和烷烃的生成。对于100Fe33Mn2.8Na催化剂,在温度315-355℃、压力0.5~2.5MPa、空速500~2500h-1的条件下,研究了温度、压力、空速对烯烃和烷烃分布的影响,结果表明,在315~325℃范围内,升高温度有助于低碳烯烃的生成;提高压力,增大了重质烷烃和烯烃的链增长几率,降低了烃分布中低碳烯烃的含量;增加空速有助于增加产物中低碳烯烃的含量。
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