【摘 要】
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HCl催化氧化制Cl2是Cl资源“高效-清洁-循环”利用的一种重要途径。RuO2/TiO2催化剂在该反应具有优异的低温活性,已在工业中得到运用。目前研究工作多集中在开发非贵金属催化剂,而RuO2基催化剂活性中心粒径、形貌以及电子结构对反应性能的影响尚未得到统一认识。本文首先制备1-5 nm金属Ru纳米颗粒（NPs）,经浸渍和氧化后制得四种RuO2/TiO2模型催化剂,采用动力学分析和催化剂微观结构
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HCl催化氧化制Cl2是Cl资源“高效-清洁-循环”利用的一种重要途径。RuO2/TiO2催化剂在该反应具有优异的低温活性,已在工业中得到运用。目前研究工作多集中在开发非贵金属催化剂,而RuO2基催化剂活性中心粒径、形貌以及电子结构对反应性能的影响尚未得到统一认识。本文首先制备1-5 nm金属Ru纳米颗粒（NPs）,经浸渍和氧化后制得四种RuO2/TiO2模型催化剂,采用动力学分析和催化剂微观结构表征技术,将催化剂微观结构、表面化学性质与催化过程相关的动力学实验结果相结合,计算不同活性位上的催化剂转换频率（TOF）随RuO2 NPs粒径变化的关系,辨识出催化剂的活性中心,并探究该反应中催化剂的粒径效应。基于分析结果,采用溶胶法制得高活性和高分散性的RuO2/TiO2催化剂,提高了Ru金属利用率。主要研究内容如下:（1）采用多元醇法合成平均粒径在1-5 nm的Ru NPs,将其负载在金红石型TiO2载体上,煅烧制得四种RuO2/TiO2-x（x=1.1、2.2、3.5、4.9）模型催化剂,采用TEM、Raman、XPS和H2-TPR等多种表征手段分析RuO2形貌、分散度及其与载体之间的相互作用关系,并采用动力学分析和晶体原子结构模型辨认RuO2/TiO2催化剂活性中心结构。结果表明:随着RuO2粒径的减小,RuO2的分散度由17.6%增加到38.8%,表面氧物种含量从11.2%提高至19.5%,RuO2与TiO2之间的作用力得到有效提高。动力学实验结果表明,催化剂活性随着RuO2粒径的减小而增加,而活化能却不随RuO2粒径变化,且RuO2（110）晶面上的TOF基本保持不变,这表明该催化剂中RuO2（110）为主要活性位,反应活性的提高主要通过提高活性位数目而实现。此外,小粒径RuO2催化剂的活性受电子因素影响较大,而大粒径RuO2催化剂受几何因素影响较大。（2）基于以上结果,采用溶胶法、水热法和等体积浸渍法合成制备RuO2/TiO2-C、RuO2/TiO2-H和RuO2/TiO2-I催化剂,通过TEM、XPS和Raman等技术对催化剂进行结构表征。结果表明:RuO2/TiO2-C催化剂中RuO2粒径最小约为2 nm,具有最多的活性位数目,活性中心表面Ru和O含量分别达到55.2%和28.2%,TiO2的Eg峰红移有效增强RuO2与载体的相互作用,在相同反应条件下（350 oC、n（O2/HCl）=2）,RuO2/TiO2-C催化剂的反应速率为RuO2/TiO2-I催化剂的1.1倍,这提高了贵金属Ru的利用率
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