水是天然的阻燃剂和绿色溶剂,以水溶液为电解液的水系二次电池用于大规模储能在安全绿色方面具有先天优势。值得指出地是,Water-in-salt（WIS）电解液的引入成功地将水系电解液稳定窗口由2 V提高到3 V以上,高盐浓度下不仅水的热力学稳定性大大提升,负极侧固态电解质界面（SEI）膜的形成也起到了动力学保护作用。这种高盐浓度具有宽电化学窗口的WIS电解液对实现稳定的高电压长寿命水系电池具有重要意义。高盐浓度WIS电解液表现出很多优势,但也存在着亟待探究的科学问题。一方面,在WIS电解液中,负极表面会形成均匀有效的SEI膜,对于提升电池的输出电压及循环稳定性具有重要作用,但是其相应的形成机制及反应物来源依然存在争议;此外,WIS电解液能有效抑制电极材料的溶解,减少活性物质的损失,但是抑制溶解的工作机理并不清楚;另一方面,与稀溶液相比,高盐浓度WIS溶液中存在较强的离子相互作用,此时传统的离子的传输机制不再适用,所以高盐浓度下离子的输运机制也需要进一步系统地研究。为了更全面地了解WIS电解液的溶液特点及相应的工作机制,我们设计了以下三项工作:第一,在SEI界面膜探究及优化方面,针对SEI界面膜形成机制及来源的科学问题,我们对溶解气体（CO2、O2、Air,Ar）在其中的还原电位及产物展开了科学研究,得到了以下结论:CO2和TFSI-阴离子之间存在着独特的相互作用,这种相互作用依赖于浓度且在5m LiTFSI的溶液中达到最大。依托于这种新型的TFSI--CO2络合物及其还原化学,我们能够将水系电解液界面相的形成与其体相的成分剥离开来,为实现高压水系锂离子电池开辟了一个新的方向。利用这一发现,我们设计了一种以CO2为界面成膜添加剂的低浓度电解液（Salt-in-water,SIW）（CO2-SIW）,它不仅可以实现与WIS电解液相当的电化学稳定性窗口,而且规避了盐浓度过高所带来的黏度高、传质动力学慢、使用温度范围窄、成本高等诸多弊端,实现了电池在较大倍率、高载量厚电极以及超低温下（-40℃）的稳定循环。总结来说,这项工作是对WIS电解液的一个重要修正,对于推动水系电池的实用化具有重要意义,另一方面促进了我们对电解质组分之间复杂相互作用的理解,这种相间化学的操纵也开辟了新的解决途径。第二,在高盐浓度电解液抑制电极材料溶解方面,针对其抑制电极材料溶解机理的科学问题,我们对Na3V2（PO4）3正极在三种不同浓度水系电解液中的溶解问题展开了科学研究。我们发现,质量溶解不仅是一个由吉布斯自由能决定的趋向于热力学稳定的过程,溶解动力学（包括黏度、迁移速率和界面性质）也是影响物质溶解速率的关键因素,而热力学和动力学的影响因素可以通过改变盐与溶剂的比例进行调节。在三种不同浓度的电解液（1m NaOTf,9m NaOTf,9m NaOTf+22m TEAOTf）中,采用多种电化学和化学方法探讨了不同循环时间、不同循环周数以及不同荷电状态下的Na3V2（PO4）3正极的溶解现象。结果表明,超高浓度电解液中具有高的黏度、低的钒离子扩散系数、低的水的极性和较小的溶质-水界接触面积,这些因素一方面使得时间累积下的溶解物减少,显著降低了热力学控制溶解度,另一方面在物理空间上实现了溶解物质的界面约束,显著降低了动力学控制的溶解速率,从而导致“表面限域”效应的出现,最终提高了实际应用中水系钠离子二次电池的循环稳定性。更重要地是,这里所提出的“表面限域”作用机理对高盐浓度电解液抑制电极材料溶解现象做出了系统全面的解释。第三,在高盐浓度电解液中离子输运方面,针对强离子相互作用下离子传输的科学问题,我们对离子在WIS电解液中的输运机制展开了科学研究。结合多种实验手段（核磁共振、同步辐射X射线衍射、散裂中子散射等）以及分子动力学模拟探究了WIS电解液中特有的微观结构,并揭示了溶液结构与离子输运的内在联系。在此基础上,我们首次提出了WIS电解液中的离子输运模型,其中类固体的纳米阴离子团簇会构成超流体有序骨架,而锂离子则能够像带电球形离子一样在任何区域内相对自由地运动。我们的模型可以对电导率-黏度的去耦合以及阴离子与水之间的微观相分离等现象给出统一的解释,此外,基于高盐浓度电解液所给出是一种全新的结构模型,该模型特有的锂离子传导机制可以弥补固态导体和稀溶液导体之间的空白。