随着人类社会的不断发展而环境污染、气候变化和能源危机带来的问题日益严重,人们对安全无污染的电子储能设备的需求也日益增加。超级电容器由于充放电速度快、安全系数高、功率密度高和使用寿命长等优点近年来得到广泛关注与研究;类似地,锌空电池也工作于水系电解液故安全系数高且成本便宜,也展现出其在储能器件领域的优势。由于电极材料和电催化剂的本征特性作为对超级电容器和锌空电池整体器件性能最重要的因素之一,因此开发廉价、高活性和高稳定性的电极材料和电催化剂并且揭示其电化学反应机理也就至关重要。本文首先介绍了超级电容器的分类及赝电容的储能机理、锌空电池的工作原理及位于空气电极的阳极反应和阴极反应即析氧反应（oxygen evolution reaction,OER）和氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）的反应机理,然后讨论了如何根据电化学反应机理来设计电极材料、OER和ORR电催化剂,并对其材料改性的方法进行分类、讨论和总结。基于此,本文以插层结构、中空结构和界面结构等多种纳米结构为基础,对过渡金属化合物进行结构设计与调控,以提高电化学过程中的电荷转移速率和离子扩散、运输从而提升其电化学性能,并揭示性能提升的主要原因和电化学反应机理,最终开发出适用于超级电容器和锌空电池的高活性和稳定性的电极材料和电催化剂。具体研究成果如下所述:（1）通过插层结构镍锰氢氧化物的设计,调节葡萄糖含量可以有效地调控镍锰氢氧化物的层间距,层间距的适度扩大有效地加快了电解液离子的扩散与运输进而显著提升了其比电容。更重要的是,插层结构从根本上抑制了大层间距的α相镍锰氢氧化物向小层间距的β相镍锰氢氧化物的转变,将原始镍锰氢氧化物的1000圈循环稳定性从45%提升至90%。分子动力学模拟结果表明在层间距扩大到1 nm左右时,电解液中K⁺和OH^-离子、水分子扩散系数最大且电解液的电导率最高。插层结构镍锰氢氧化物电化学性能提升的机制,主要是由于大层间距有效地增强了电解液离子、分子的扩散与传输,增强了电解液的电导率,进而提高了材料的电化学反应活性。因此,提高电极在电化学反应中的活性和稳定性需要从材料的本征特性上进行调控。（2）基于柯肯达尔效应通过水热法合成了镍铁硒化物中空纳米链结构,研究了Ni/Fe金属原子比例对物相组成、OER催化活性的影响。去合金过程使得材料比表面积提升了32倍并形成了介孔结构,此过程中由离子扩散的差异性形成了3D中空纳米结构;获得的硒化物的金属特性、介孔结构和具备三维离子通道的中空纳米结构保证了快速的电子传输、离子扩散与运输、丰富的活性位点,使得镍铁硒化物中空纳米链结构具备了优异的OER催化活性。第一性原理计算表明,在Fe原子掺杂后析氧中间物OH*倾向于首先吸附在Fe原子上,在脱去氢原子形成O*后,则以桥式吸附方式通过Ni原子和Fe原子共同吸附,而继续吸附电解液中的氢氧根形成OOH*,最后继续脱氢产生O₂;同时,Fe掺杂增加的电子态密度有利于电子传输。因此Fe掺杂在提升NiSe₂的OER催化活性起着重要作用。（3）基于柯肯达尔效应利用一步水热法原位合成了聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone,PVP）修饰的镍铁硒化物中空纳米颗粒结构,研究了Fe掺杂含量对硒化物微观结构、物相组成和OER催化活性的影响,并研究了PVP修饰量对镍铁硒化物催化活性的影响。硒化物小尺寸的中空纳米颗粒结构、金属特性和PVP修饰带来的强亲水性保证了丰富的反应活性位点、快速的电荷转移、离子扩散和传输,从而获得了优异的OER催化活性。（4）利用水热法、碱刻蚀法、湿化学法和退火处理等方法构筑了中空纳米球的氧化铈-金属钴-氮掺杂碳（CeO₂-Co-NC）三相分级复合界面结构,其中牺牲模板法得到的中空结构利于电解液离子的渗透、传输和传质过程。通过Co纳米晶的修饰形成了CeO₂-Co界面,提高了Ce³⁺浓度即CeO₂中氧空位的数量,从而加强了ORR过程的氧吸附。此外,金属Co的引入提高了材料整体的导电性,而碳层的包覆也有效地抑制了Co纳米颗粒的氧化与离解;由于这些特性,CeO₂-Co-NC得到了优异的ORR催化活性甚至与商业催化剂Pt/C相当,并具备优异的稳定性和极好的耐甲醇中毒特性。密度泛函理论（density functional theory,DFT）计算结果表明CeO₂的氧吸附较弱对应氧吸附能为ΔE_ad=2.67 eV,而金属Co则表现出过强的氧吸附(氧吸附能为ΔE_ad=-0.8eV),构筑了CeO₂-Co界面结构后界面处发生了电荷重新分布,氧吸附强度(氧吸附能为ΔE_ad=1.39 eV)得到了有效调控,合适的氧吸附强度有利于ORR后续反应过程的进行而加快了ORR动力学过程。这种通过构筑金属-半导体界面引发界面电荷重新排布以有效调控氧吸附强度的方法为制备高效ORR电催化剂提供了理论依据。