TiO₂光催化技术在污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌、防雾和自洁净等领域有广阔的应用前景。本论文针对目前仍备受争议的光催化机理初始反应步骤,包括反应活性氧化物种（光生空穴、羟基自由基、超氧自由基、过氧化氢等）的贡献;表面羟基基团的作用;关于反应位点、吸附的作用;以及光催化实际应用所面临催化剂易失活等关键问题,通过考察催化剂TiO₂（Degussa P25）在光催化降解模型有机污染物的降解动力学行为,系统研究了光催化初始步骤反应机理: （1）光催化初始反应步骤是羟基自由基为主还是空穴直接氧化为主,反应发生在催化剂表面还是溶液中,目前还存在争议。光催化作为高级氧化技术中的一种,一般的观点认为羟基自由基是起决定作用的活性物种。本实验首先系统研究了TiO₂光催化降解偶氮染料OⅡ中各活性物种（光生空穴、羟基自由基、超氧自由基、过氧化氢等）在反应过程中的贡献,提出了OⅡ空穴直接氧化机理:阴离子型的OⅡ分子能够在TiO₂内层表面形成强吸附,可以优先于表面羟基基团或水分子俘获光生空穴,反应主要发生在催化剂表面。 有趣的是,这种以空穴氧化为主的反应机理不是固定不变的,而是可以辨证转化。经过论证发现,通过催化剂表面性质的改变,可以使反应机理从以空穴氧化为主,转化到以自由基氧化为主,而且可使反应由催化剂表面转化到溶液中去。进一步的实验证明了这一点:三种偶氮染料光催化的空穴机理的相对比例p_h的大小顺序为:OⅠ（0.99）>OⅡ（0.87）>OG（0.74）:然而当TiO₂表面SO₄^2-、HCO₃^-和F^-改性后,反应机理从表面空穴氧化机理向溶液中的自由基机理转化,机理可变性的能力OⅠ<OⅡ<OG。实验发现,有机物的吸附能力与光催化反应中空穴机理的比例p_h大小没有直接的关系。 （2）某些阴离子能够在TiO₂表面形成强吸附,可以对TiO₂表面进行“现场”改性,从而改变催化剂表面荷电状态,对有机物的吸附行为和光催化反应机理产生影响。C₂O₄^2-、HCO₃^-、SO₄^2-、F^-能够使OⅡ在TiO₂表面的吸附受到强烈