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近年来，随着催化反应的迅猛发展，表面吸附及反应作为异相催化中的重要环节越来越显示其广阔的发展前景。对于理论研究来说，人们最关心的问题主要有两个。一是表面催化反应的微观动力学机理，二是表面催化活性中心的各种信息。人们还有一个非常感兴趣的问题是宏观测量结果怎样和微观信息沟通。这些也是我们所关心的问题。在本文中，我们对ZGB模型进行了改善，研究了催化中心问题；把Monte Carlo模拟同动力学方程相结合，进一步使宏观测量与微观信息相沟通；利用两体扰动势研究了气态双原子分子在催化剂表面的吸附、扩散、化合、解离等微观动力学性质，在此基础上，预言了三原子分子与催化剂的相互作用势，为进一步研究多原子分子与催化剂表面的相互作用打下了基础。 本文的主要工作如下所述。 1．对于O2和CO的表面催化反应，我们引入了一个包括O和CO的扩散的不可逆ZGB扩散模型，非常自然地消除了二级相变点。而二级相变点消除的关键步骤是O的扩散步骤的引入。O的扩散几率较小（大约在0.25左右）时就能消除二级相变点。因为只要能不断维持或创造单空位，就能阻止O的进一步吸附，从而防止催化表面O的中毒，而O的扩散的确起到了这个作用。我们还提出了判断催化表面是否达到稳定的标准，20个Monte Carlo步检查一次表面总覆盖率，如果连续两次检查的总覆盖率相等，则认为达到平衡。模拟实践表明，这样获得的稳定态是可行的，并且有效地缩短了模拟的时间。在此基础上，我们研究了扩散几率的大小对相变点和催化表面上O的覆盖率的影响。结果表明，随着O的扩散几率（PO）的增加，动力学相图中一级相变点y2的数值逐渐增大。在RCO2下降之前，催化表面O的覆盖率会随PO的增大而下降。我们还研究了在O的扩散几率PO=0.3时，CO扩散及CO的脱附与动力学相图的关系，结果表明，CO扩散使y2右移，而CO的脱附几率较大时会消除一级相变点y2，并能与实验结果较好的吻合。 2．我们提出了一个活性位随机分布的不可逆表面反应模型，引进了表面活性位（顶层）和非活性位（亚层）。一定浓度的活性位随机地分布在非活性位亚层上。我们认为，只有当活性物质参与时反应才能发生。该模型只引进了两个参数，CO分压yco和活性位浓度P。研究结果表明：当考虑表面扩散，特别是表面的定向扩散时，二级相变点很快消失，CO2的产生速率增大。主要原因是，扩散使处于血位的空位对减少，O的吸附变得困难而有利于反应的进行，从而阻止了O的中毒现象；我们还从模拟统计计算的结果进行了解释，达到稳定态后，通过扩散，非活性氧向活性氧的转化使非活性位起 蔡梅超：山东师范大学硕士研究生毕业论文 到了储存O，为反应提供O的作用，从而有利于反应的继续进行，使COZ的产生速率增 大。我们还探讨了，随表面活性位浓度P的变化，体系动力学相变的情况。结果给出：当 P从1到0．l变化时，一级相变点yZ有变小的趋势，COZ的产生速率增大很明显，但这只 能说明活性位利用率的提高，不能说明COZ产量的增加。 3．提出一个动力学方程与 M。me Carl。模拟相结合的动力学振荡模拟模型，成功的模 拟了一个在催化剂表面上进行的气态催化反应即：CO在 Pt（110）表面的氧化反应，得到 了与实验相符的滞后，振荡等现象。在此模型中，CO和OZ仍然是以一定的几率碰撞催化 剂表面，与前面模型不同的是，碰撞几率的数值由动力学方程给出，动力学方程则是根据 质量作用定律得到，因而更具说服力。它吸取了ZGB模型简单直观的优点，和非线性动 力学方程方法能描述非线性现象的优势。利用＝维平方格子来模拟催化剂表面，而CO、 o。的碰撞几率，以及CO的脱附几率又通过动力学方程获得，使二者巧妙的结合起来，共 同来描述ZGB模型所不能描述的现象。该模型克服了非线性动力学方程方法的缺点，即 其方程必须通过某些经验方法获得，因此对于较复杂的高维体系很难推广。由于该模型的 动力学方程组是通过质量作用定律获得，原则上可以处理比较复杂的表面反应体系。但是 该模型尚不能通过分叉理论进行分析。． 4．用5参数Morse势法，通过调节5个可调参数，重现吸附原子在三个解理面上的 表面吸附动力学特性，对ONi体系进行了研究。计算结果与实验及理论结果的比较可以 证明，O在金属Ni表面确实存在两种状态，即：高覆盖率下的氧化态的氧原子和低覆盖 率下的激发态的氧原于。对于激发态的氧原子来说，能量比基态的氧原子高约1．98eV，因 而不很稳定，存在扩散的趋势，这也支持了Ertl等人提出的关于金属表面吸附的氧原于可 以扩散的观点。 5．我们提出了两体扰动势概念，通过两体扰动势提出了构造了双原子分子与金属表 面的相互作用势方