金属硫族量子点的制备及其在生物小分子和DNA光电检测中的应用

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光电化学(PEC)生物分析是一种新兴的传感技术,它以光作为输入信号,光电流作为输出信号,由于其灵敏度高、背景信号低而受到研究学者的广泛关注。半导体纳米材料尤其是金属硫族量子点,拥有不同于本体材料的光电化学性能,如量子限域效应、表面效应等,可开发不同性能的光电传感器件,并呈现微型化与智能化的趋势,在生物分析领域中具有极大的应用价值。1.开发了一种基于CdS/WS2异质结增强型的光电化学生物传感器,对谷胱甘肽(GSH)进行高灵敏测定。通过层层自组装的方法成功构建了 CdS/WS2光阳极,与单独的CdS量子点修饰电极相比,光电流增加到3.1倍。在光照条件下,CdS量子点的光生电子通过WS2纳米片逐步转移至ITO电极,其光激发产生的空穴可以迅速被GSH清除,使其氧化为谷胱甘肽二硫化物,从而抑制电子-空穴对的复合,产生显著的光电流变化。在优化条件下,该生物传感器具有良好的传感性能,如检测电位低(0 V vs Ag/AgCl)、稳定性好、选择性高、线性范围宽(20 μM-2.5 mM),检测限为5.82 μM。此外,该传感器也被成功地用于检测人血清样品中的GSH。2.采用CdS/WS2异质结效应、杂交链式反应和酶催化反应三重信号放大策略成功构建了一种光电传感器用于DNA的痕量检测。CdS/WS2异质结的引入不仅能够极大提高体系的光电流信号,还为DNA探针的固定提供一个良好的微环境。当目标DNA存在时,DNA探针通过DNA识别反应将其固定在电极表面,并在辅助探针的协助下引发杂交链式反应,形成长的含有大量bio-H1和bio-H2的DNA双链结构。然后,利用生物素-亲和素的相互作用将碱性磷酸酶组装在双链DNA表面,从而催化电解液中的L-抗坏血酸-2-磷酸三钠盐水解产生抗坏血酸。该抗坏血酸作为电子供体,可以有效抑制电子-空穴对的复合,产生显著的光电流变化,从而提高了传感器的灵敏度,实现对目标DNA的特异性和高灵敏检测。该生物传感器具有良好的传感性能,线性范围宽(5 fM-50 pM),检测限低至2.29 fM。这种基于多重信号放大的传感策略对光电化学传感平台的设计具有指导意义。3.成功制备了巯基丙酸与环糊精共同修饰的CdTe量子点(MPA/SH-β-CD@CdTe QDs)以及环糊精修饰的金纳米粒子(β-CD@Au NPs),并基于β-环糊精((β-CD)与金刚烷(ADA)之间的主客体识别作用和β-CD@Au NPs所具有的葡萄糖氧化酶特性构建了一种新型的光电DNA传感器。实验证明CdTe量子点是一种氧气敏感型半导体纳米材料,其光电流的大小与电解液中氧气的含量有关。当目标DNA存在时,它可以打开ADA标记的发夹DNA,并形成DNA双链结构使两端的ADA分离,从而通过主客体识别将其偶联到电极表面。随后,β-CD@Au NPs模拟酶也通过主客体作用固定到DNA双链的另一端,从而高效催化氧化葡萄糖,消耗电解液中的氧气,使光电流显著减小。在优化条件下,该生物传感器具有良好的传感性能,线性范围宽(10 fM-100pM),检测限为3.1 fM,选择性和稳定性良好,在生物分析和DNA检测中具有广阔的应用前景。
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