太阳能是21世纪的重要新能源,开发廉价、高光电转换效率的太阳能电池对太阳能的利用非常重要。薄膜太阳能电池Cu（In,Ga）Se₂、Cu₂ZnSn（S,Se）₄是其中的典型代表,当前它们的电池单元转换效率分别达到了22.6%和12.6%。因为碱金属Na对Cu（In,Ga）Se₂、Cu₂ZnSn（S,Se）₄太阳能电池性能的巨大改进,人们开始积极探索了除Na以外其他碱金属（如K,Rb等）的有效掺杂以及相应的工艺设计。但是,Li作为原子质量最轻的碱金属元素,却极少受到关注,其掺杂的实验研究也十分匮乏。在仅有的几个实验结果报道中,它的掺杂效果也截然不同。因此,Li在Cu（In,Ga）Se₂、Cu₂ZnSn（S,Se）₄中的可掺杂性以及掺杂效果还有待探索。同时,碱金属掺杂可能在Cu（In,Ga）Se₂、Cu₂ZnSn（S,Se）₄中引入碱金属杂相,其对吸收层的影响也是一个值得探索的问题。此外,Cu（In,Ga）Se₂、Cu₂ZnSn（S,Se）₄作为异质结太阳能电池,界面处的带阶是它们有别于同质结太阳能电池最本质的特点之一。人们一般认为带阶是影响电流传输的唯一因素,但大量的理论结果预示了还可能存在比带阶更本质的影响因素。该问题的澄清显然对高效率异质结太阳能电池的界面设计非常重要。本文主要分为六章。第一章介绍了碱金属在Cu（In,Ga）Se₂、Cu₂ZnSn（S,Se）₄中的研究现状。第二章主要介绍了本文的研究涉及的理论基础和计算方法,主要包括两个部分,分别是第一性原理计算的密度泛函理论和太阳能电池中电流传输的基本准则。这些理论基础都为后续理解本文的研究课题起到非常重要的铺垫作用。第三章分析了Li在Cu（In,Ga）Se₂、Cu₂ZnSn（S,Se）₄中的可掺杂性,并对复杂的实验结果给出了解释。本章中,我们首先计算了Li的缺陷形成能,发现它们远低于Na的,甚至在某些工艺条件下会低于零,从理论上证明了Li的可掺杂性。我们进一步探索了部分实验中Li很难被掺杂进吸收层中的原因。我们发现由于Li原子的强正电性,在掺杂过程中除了Li的掺杂源LiF,只能形成Li₂Se和LiInSe₂两种化合物。而这些化合物熔点都高于实际的工艺温度,导致了Li原子被固定在Li化合物中难以移动和扩散。我们汇总所有的Li掺杂工艺发现,Li掺杂的效果与工艺方式息息相关:若Li是在合成过程中以溶液或者粉末的方式混合在吸收层原料当中,因为此时对Li扩散的要求很低,那么Li的掺杂效果很好;若Li是在吸收层被合成后再掺杂,则Li的扩散非常少导致掺杂效果不好。上述研究结果表明,要获得良好的Li掺杂效果,必须设计合理的工艺路线。第四章研究了碱金属掺杂可能在Cu（In,Ga）Se₂、Cu₂ZnSn（S,Se）₄中引入的碱金属杂相对吸收层产生的影响。通过计算能带结构及分析能带成分,我们发现当碱金属替换Cu原子生成杂相化合物时,杂相中无Cu的d轨道,从而价带中不再有Cu的d轨道与阴离子的p轨道产生的反键态,所以价带顶相能级对于吸收层更低,带隙更大。而更大的带隙意味着它们只能吸收更高能量的光子。我们进一步计算光性质发现,在太阳能光子的高密度区（1 eV-3.5 eV）,所有碱金属杂相的光吸收系数都很低,意味着它们不会干扰吸收层对光子的吸收。这一结果也从另一方面解释了为什么碱金属能够在Cu（In,Ga）Se₂、Cu₂ZnSn（S,Se）₄中取得如此大的成功。第五章主要研究了异质结太阳能电池中界面处的传输性质。我们的计算结果表明,除了带阶外,缓冲层的导带底态密度、温度、掺杂等都会影响电流的传输。有趣的是,这些参数都会影响缓冲层近界面处的多子载流子的浓度。通过进一步挖掘,我们发现近界面处的多子载流子浓度是比导带带阶更影响电流传输的一个参数。因为过低的载流子浓度会降低它所在区域的电导率,从而阻碍光生电流的传输,导致电流降低。因此,带阶、缓冲层导带底态密度、掺杂,都会通过影响多子浓度来影响电流传输,只是影响的程度不同而已。此外,我们进一步探索了界面缺陷对电流传输的影响,发现它也可以通过影响近界面处的多子浓度影响电流传输。通过本章的探讨,我们对异质结中电流在界面处的传输有了更深入的理解,并提出可以通过多重手段来提升近界面处的多子浓度,以改善异质结中的电流传输。第六章回顾了所有章节,并对所完成的工作进行了展望。