PEG和P123复合模板下氨丙基改性介孔SiO2的制备及载酶性能研究

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介孔材料因其有序的孔道结构,较大的比表面积和孔体积,在催化、分离、吸附和功能化等领域中有潜在的应用。近年来,使用非离子表面活性剂作模板制备具有可控形态的纳米介孔粒子,已成为研究热点。特别是非离子表面活性剂聚乙二醇(PEG),因其拥有多种不同的分子量和低廉的价格等优点,常被用作模板剂合成介孔材料。本文以非离子表面活性剂PEG和三嵌段共聚物(P123)为复合模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,在100℃下使用水热合成法制备了短棒状高度有序的介孔SiO2材料(SRSMS)。并使用硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对其进行后接枝改性,制备出氨丙基接枝改性介孔SiO2材料NH-SRSMS。在该实验过程中,考察了不同浓度和不同分子量的PEG模板剂对合成材料的晶面间距、材料形貌和孔结构的影响。通过能量分散X-射线光谱(EDS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、硅-29固体核磁(29Si NMR)、碳-13固体核磁(13CNMR)、元素分析(EA)、小角X射线衍射(SAXRD)、氮气吸附脱附等温曲线、扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM)等检测手段对该材料进行了表征。结果表明所合成的介孔材料为短棒状形貌并具有高度有序的六方状介孔结构。在相同的反应条件下,该合成材料的晶面间距、晶胞参数、比表面积、孔体积和壁厚均随着PEG分子量的增加,呈现不断增大的趋势,但孔径基本保持不变;而随着PEG浓度的增加,材料的晶面间距、晶胞参数和孔径均不断的增加。实验进一步讨论了氨丙基改性后对材料的影响,并通过EDS、FT-IR、29Si NMR、13C NMR、元素分析、SAXRD、氮气吸附脱附等温曲线、SEM以及TEM等检测手段对氨丙基接枝改性的材料进行了表征。结果显示APTES的氨丙基基团已成功接枝到介孔SiO2材料的孔道内,通过元素分析中C元素和N元素含量的变化可得出约有97%的APTES被接枝到介孔SiO2内,同样的通过H元素含量变化可得出介孔SiO2表面约有71%的硅羟基被接枝改性。氨丙基接枝改性后介孔SiO2材料的形貌特征与孔结构均未发生改变,而晶面间距、晶胞参数和壁厚均有所增加,比表面积、孔体积和孔径均出现不断降低的趋势。以不同浓度和不同分子量PEG模板制备的一系列高度有序的介孔SiO2材料SRSMS和氨丙基改性后的介孔SiO2材料NH-SRSMS为载体,使用物理吸附法实现猪胰脂肪酶(PPL)的固定化。对不同分子量与不同浓度PEG所合成载体的固定化PPL对三乙酸甘油酯的水解催化活性进行了研究,并对氨丙基改性前后的载体对PPL的固定量和对三乙酸甘油酯水解的催化活性、热稳定性、重复利用性进行了考察。通过FT-IR和氮气吸附脱附等温曲线表征分析,结果表明PPL的进入并没有破坏该材料的孔道结构。通过元素分析中C元素和N元素的变化,我们可以计算出氨丙基接枝改性后的载体可进入59%的PPL,而未氨丙基接枝处理的载体仅引入26%的PPL。通过不同载体固定化PPL催化水解数据可得出PEG与P123摩尔比为0.512、分子量6000的PEG模板剂所合成载体固定PPL的催化活性最高,且为最优的载体。与游离的PPL相比较,所制备的固定化PPL有相对较高的耐碱性和耐高温性,且不易结块,可重复利用。氨丙基改性后材料的表现出较大的PPL固定量,特别是氨丙基接枝后载体固定化PPL的最高催化活性为443U g–1,而接枝前载体固定化PPL的催化活性仅为238U g–1,较前者减少了一半。氨丙基接枝改性的SRSMS介孔材料固定化后的PPL最适pH和反应温度范围较宽,特别是催化活性也有显著的增加;与氨丙基接枝改性前载体相比,以氨丙基改性介孔材料固定的PPL热稳定性和重复利用性也得到了明显改善。通过三乙酸甘油酯水解反应可证明固定化脂肪酶特别是氨丙基接枝改性载体固体化脂肪酶固化酶在不易结块且可重复使用,具有较好的工业化价值。
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