方钴矿基复合材料的制备和热-电-力学性能研究

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热电材料是一种可以直接实现热能和电能相互转换的功能材料,在温差发电和制冷领域具有广阔的应用前景。方钴矿材料由于具有优异的电性能,被认为是最有应用潜力的中温热电材料之一,但其较高的热导率严重制约了方钴矿材料的应用。考虑到热电材料服役环境的复杂性,具备优异的力学性能也是实现方钴矿材料应用的前提之一。纳米复合研究是目前热电研究领域的热点,也是改善方钴矿材料热电、力学性能最有效的方法之一。本文通过熔融淬火(MQ)、高温高压(HTHP)、热压(HP)和放电等离子烧结(SPS)方法快速制备了原位纳米复合的方钴矿材料和一维纳米线复合方钴矿材料,研究了原位生成的纳米颗粒或引入纳米线对方钴矿材料热电、力学性能的影响。主要研究内容和成果如下:1.采用MQ-SPS和HTHP-SPS制备了Co4Sb11GexTe1-x(x=0.2,0.25,0.3)材料,整个制备过程分别需要6 h和1 h。HTHP-SPS制备的样品晶界处原位生成了GeO2纳米颗粒,增加了声子散射中心。当x=0.2时,样品在800 K时获得最低晶格热导率1.12 Wm-1K-1,与MQ-SPS制备样品的晶格热导率相比降低了约52%。HTHP-SPS制备的Co4Sb11Ge0.2Te0.8样品的ZT值在800 K时达到了1.05。2.通过HTHP-HP制备了第IV主族元素(Si、Ge、Sn、Pb)掺杂的方钴矿材料,其中Gex-Co4Sb12和Snx-Co4Sb12样品中原位生成了纳米颗粒。随着Ge/Sn含量的增加,样品中的纳米颗粒明显增多,其中Sn1-Co4Sb12样品的室温晶格热导率最低,约为1.80 Wm-1K-1,样品的ZT值在800 K时达到了0.28。由于原位生成的纳米颗粒与基体之间的钉扎效应,Sn1-Co4Sb12样品的弯曲强度达到143.4MPa,与纯Co4Sb12样品相比提高了98.6%。3.通过两次HTHP制备了CoSb3/x vol%K2Ti6O13(x=0,0.5,1,2)复合材料,一次高压后K2Ti6O13晶须主要分布在样品的晶界处,随着K2Ti6O13晶须含量的增加,出现了团聚现象。一次高压的样品在600℃热处理6 h后,表面出现了微裂纹。二次高压后样品中K2Ti6O13晶须的分散更加均匀,部分K2Ti6O13晶须穿插在方钴矿晶粒上,在600℃热处理6 h后样品的表面无明显变化。其中,CoSb3/1 vol%K2Ti6O13样品的弯曲强度、断裂韧性与硬度分别达到了92.46 MPa、1.38 MPa m1/2和719.26 HV,与纯CoSb3样品相比分别提高了24.3%、35.3%和30.1%。
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