能源危机和环境污染等问题促进了可再生清洁能源的研究和发展。热电材料由于能够实现热能和电能之间的直接转化而受到科研工作者的广泛关注。由热电材料制作的热电器件具有尺寸小、无污染、寿命长和适用广等优点,在民生和军工国防等领域具有广阔的应用前景。热电材料的转换效率可以用热电优值（ZT值）来衡量:ZT值越大,热电转换效率越高。经过科研人员几十年的不懈努力,具有热电性能的各类材料被不断发掘出来。在众多热电材料中,由IV-VIA族元素所形成的化合物通常具有优异的热电性能,如被广泛研究的Pb Te、Sn Se、Ge Te等,这些材料的ZT值均在2.0以上。Pb Te是中温区典型的高性能的热电材料,利用缺陷工程在Pb Te中合金化等电子等结构的Te化物是调控其热电性能的重要手段,然而析出相形成的界面以及体系中的本征缺陷对Pb Te基材料的电学性质的影响尚不清楚。由于Pb Te中含有有毒元素（Pb）,寻找环境友好的,地球含量丰富的元素有着重要意义。Si作为IVA族元素中的一员,其在地球上储量丰富成本低廉。因此研究含有Si元素的硫族热电材料对于解决以上的问题具有重要的价值。本论文采用第一性原理计算方法结合半经典的玻尔兹曼理论,详细分析了以上两种IV-VIA族材料的热电性质,本论文的主要研究内容如下:（1）针对Pb Te中Mg Te析出相形成的界面以及体系中的本征缺陷对Pb Te基材料电学性能的影响,我们建立了Pb Te/Pb0.5Mg0.5Te/Mg Te/赝界面体系,并进行了缺陷形成能及电输运性质的研究。发现在Pb0.5Mg0.5Te固溶界面里,低能本征缺陷为Mgi和Te Pb。通过和块体Pb Te和Mg Te中的本征缺陷相比较,发现它们更容易在固溶界面处形成。在富Pb情况下,Mgi存在时的功率因子几乎不受影响。富Te情况下功率因子明显降低。因此,在实验上可以通过调控化学势尽可能的产生Mgi而避免Te Pb的生成。本工作为利用缺陷工程优化IV-VIA族热电材料的性能提供了理论指导。（2）对具有笼状结构的X16Si38化合物（X=S,Se,Te）的热电性能进行了第一性原理计算,研究了它们的电子结构和声子结构,以及相应的热电输运性质。计算结果表明X16Si38都是间接带隙半导体,随着X原子序数的增加,带隙逐渐减小并且声学支逐渐软化:对于Te16Si38,其带隙为0.87 e V,格林艾森值为2.2(表明Te16Si38具有很强的非谐效应),这是由于Te原子在Te16Si38声子谱中会引入低频振动模式,中具有“rattling”的效应,导致该体系的晶格导热率极低（300 K,0.35 W/m K）。最终n和p型Te16Si38的热电优值在900 K时可以分别达到2.05和1.18。这表明Te16Si38是一种良好的热电材料候选体系。