钼酸铋基光催化材料的设计及其光催化性能研究

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钼酸铋光催化剂作为一种奥里维里斯(Aurivillius)型重要的可见光响应的光催化剂得到了越来越多的关注。然而钼酸铋光催化剂存在可见光吸收能力较弱、光生载流子迁移速率较慢、复合速率较高等缺点导致其光催化活性较差。研究者们通过诸如构建复合异质结、金属沉积、铁电极化等方法解决这些问题。本文设计了在层状微球表面沉积金属Bi、一步溶剂热法构建花状异质结光催化剂和铁电极化作用于的方法来提升钼酸铋材料的光催化性能。首先,通过溶剂热法合成了微球。通过原位沉积的方法将金属Bi沉积至微球表面构建异质结光催化剂。可见光光照40min时,纯对罗丹明B(Rh B)溶液和双酚A(BPA)溶液的降解效率仅为30.5%和31.2%,但是引入金属Bi后,异质结光催化剂的光催化活性明显提高。当Bi的负载量为15%时(该催化剂记为Bi-Mo-2),复合催化剂的光催化活性最高,对Rh B和BPA的降解率可达到97.8%和92%。Bi-Mo-2对Rh B和BPA的降解速率常数分别是的10.8和6.9倍。复合催化剂增强的光催化活性可能归因于界面的光生电子-空穴复合率的降低、比表面积的增大和光吸收范围的拓宽。该体系对BPA的降解过程进行了研究,分析了其降解路径。Bi-Mo-2复合催化剂的荧光强度低于纯和金属Bi,表明复合催化剂的形成抑制了电子和空穴的复合。光电化学的阻抗和瞬态光电流响应测试也表明光生载流子的快速转移和分离。捕获实验表明,空穴是主要的活性物种,羟基自由基和超氧自由基也有一定的作用。复合物增强的光催化活性可能归因于金属Bi的等离子体表面共振(SPR)效应导致的更快的电子空穴分离效率和增强的光吸收能力。在此基础上结合紫外-可见漫反射光谱(DRS)和Mott-Schottky曲线提出可能的光催化机理。其次,通过一步溶剂热法构建花状异质结光催化剂。该合成方法绿色、简便。由于的氧化能力较弱,故通过引入宽带隙的来提高其对抗生素环丙沙星(CIP)溶液光催化降解性能。该体系深入探讨了钼源对复合物合成的影响。实验结果表明,当以作为钼源时(该催化剂记为S-1),合成的复合催化剂具有最优的形貌和晶型,同时具有最佳的光催化降解活性。在光照射40 min时,和对CIP溶液的降解效率仅为54.3%和41.4%。但是,构建异质结后,S-1对CIP的光催化降解活性达到了95.7%。S-1对CIP的降解速率常数为0.0699 min-1,分别是和的4.13和5.68倍。从实际应用出发,研究了CIP中常见的共存无机盐离子对复合催化剂降解活性的影响。结果表明,、和对复合催化剂降解CIP溶液的影响较小。另外,研究了初始CIP溶度对复合催化剂降解活性的影响,结果表明,随着CIP溶液浓度的增加,催化剂对CIP的降解逐渐减小,当CIP浓度增加至40 mg/L时,复合催化剂的降解效率仍能达到63.1%。最后,循环利用实验证明了复合物具有较高的稳定性。XRD、SEM、TEM、XPS和EDS mapping等表征证明了纳米颗粒紧密的固定在层状微球纳米片的表面形成异质结。复合催化剂增强的光催化活性可能归因于异质结间更快的光生载流子的分离及迁移速率以及增大的比表面积和增强的光吸收能力。在此基础上结合密度泛函理论计算、Mott-Schottky和DRS表征提出一种可能的光催化机理。最后,通过对铁电光催化剂和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)构建的有机-无机复合膜材料施加电场极化,来探究铁电极化对光催化剂活性提升的影响。未极化的在光照40 min时降解Rh B的效率为57.6%,在光照150 min时对BPA的降解效率为33.4%。在15 V电压下极化1.5 h的材料(该催化剂记为BMO-2)在同条件下的降解Rh B和BPA效率分别达到98.1%和79.2%,光催化活性得到了较大的提升。光催化活性提升的原因归因于内部电场的增强。未极化的的内电场的铁电畴是无序、分布不均匀的,光生载流子非常容易发生体内复合。当外加电场极化时,的铁电畴趋于有序,极化方向趋于同一方向,表面一侧(C+区)产生正电荷,在另一侧(C-区)产生负电荷,从C-区指向C+区的极化电场推动光生电子(e-)和空穴(h+)分别迁移到C+和C-区域。这一过程促使光生电荷载流子快速从体内迁移至表面,提高和延长了光生载流子的分离效率和寿命,导致光催化活性的提升。
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