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Zr基块体金属玻璃（Bulk Metallic Glasses;BMGs）主要存在于多元体系,某些特定成分具有很大的玻璃形成能力（Glass-Forming Ability;GFA）,在低冷速条件下能够形成厘米级块体金属玻璃。Zr基块体金属玻璃具有高强度、高弹性、高耐磨和耐蚀性等优异性能,在生物医用和电子器件等领域有潜在应用。GFA联系着BMG合金的成分设计、制备、性能和应用,一直是该领域研究中的重要基础问题。Zr-Al-LTM（LTM=Fe,Co,Ni,Cu）是Zr基多元BMGs的基础体系,这些三元体系的相图、合金化学因素和电子结构特征相似,但是各个体系中GFA最大的合金成分和对应的临界形成尺寸(dmax)差别显著。基于热力学和合金化学,人们发展了很多关于GFA的理论规则,但是难以解释不同Zr-Al-LTM体系之间GFA的显著差别。需要开展深入的实验研究,澄清Zr-Al-LTM体系中蕴含的GFA机制。金属玻璃的形成等价于合金熔体凝固过程中晶化被抑制,因而可以通过研究金属玻璃过冷液体中晶体的形核和长大,从晶化动力学方面理解GFA机制。本研究在Zr-Al-Fe、Zr-Al-Co和Zr-Al-Ni体系中分别选取三个典型成分:Zr70Al12.5Fe17.5(dmax=1.5 mm)、Zr56Al16Co28(dmax=18 mm)和Zr60Al15Ni25(dmax=15 mm),研究合金熔体凝固和金属玻璃加热过程中的晶化行为。采用热分析（Differential scanning Calorimetry;DSC）、X-射线衍射（X-ray Diffraction;XRD）、高分辨同步辐射（High Resolution Syncrotron X-ray Diffraction;HR-SXRD）、小角散射（Small Angle X-ray Scattering;SAXS）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy;TEM）和电子探针（Electron Probe Microanalysis;EPMA）等手段分析了慢冷合金铸锭、快淬金属玻璃和棒状金属玻璃样品的微结构演化以及晶化动力学。主要实验结果如下:（1）凝固微结构在电弧熔炼制备的5 g铸锭中,Zr70Al12.5Fe17.5铸锭完全晶化,形成由h P-Zr6Al2Fe（a=0.71 nm,c=0.35 nm）与t I-Zr2Fe（a=0.64 nm,c=0.56 nm）组成的双相组织;而Zr56Al16Co28和Zr60Al15Ni25铸锭形成分层组织,与铜模接触的铸锭底部完全晶化,上部为非晶态组织,两层之间存在清晰的界面。Zr60Al15Ni25铸锭晶化层产物为h P-Zr6Al2Ni（a=0.79156 nm,c=0.3732 nm）、t P-Zr5Ni4Al（a=0.717 nm,c=0.665 nm）和t I-Zr2Ni（a=0.645 nm,c=0.52 nm）相,而Zr56Al16Co28对应h P-Zr6Al2Co（a=0.71 nm,c=0.71nm）与c P-Zr Co（a=0.33 nm）相。铸锭中慢冷金属玻璃层的形成表明Zr56Al16Co28和Zr60Al15Ni25的过冷液体稳定性高于Zr70Al12.5Fe17.5。凝固实验中还发现,这种组织分层现象在Zr50Al10Cu40、Zr55Al10Ni5Cu30、Zr65Al7.5Ni10Cu17.5、Zr63.5Al9Fe4.5Cu23和Zr55.8Al19.4Co17.36Cu7.44等具有大GFA的合金铸锭中普遍存在。（2）晶化微结构和动力学Zr70Al12.5Fe17.5金属玻璃在连续升温过程中显示单放热峰特征,晶化激活能E=250±15 k J/mol。TEM观察发现:在668 K等温晶化过程中,金属玻璃基体中先析出纳米h P-Zr6Al2Fe相,形核率极高,随保温时间延长,纳米晶生长缓慢,且存在一个尺寸限。KJMA等温晶化动力学分析表明:晶化体积分数在0～6%时,Avrami指数为n=1.05～1.11,激活能为E=240±10 k J/mol;晶化体积分数在10～45%时,Avrami指数为n=1.53～2.34,激活能为E=325±10 k J/mol。这些证据表明快淬Zr70Al12.5Fe17.5金属玻璃中含有预存h P-Zr6Al2Fe晶核,初始晶化阶段为扩散控制的晶核生长,随后晶化转变为扩散控制的形核和长大过程。Zr60Al15Ni25在以5 K/min速率连续升温过程中显示双峰晶化,而在更高的升温速率显示单一放热峰,对应的激活能E=256±4 k J/mol。TEM和HR-SXRD分析表明,在736 K等温晶化过程中,第一放热峰对应晶化产物为纳米尺度的h P-Zr6Al2Ni（a=0.79156nm,c=0.3732 nm）和亚稳相o C相（a=1.356 nm,b=0.82 nm,c=0.57 nm）;第二个放热峰结束后晶化相为h P-Zr6Al2Ni（a=0.79156 nm,c=0.3732 nm）、t P-Zr5Ni4Al（a=0.717 nm,c=0.665 nm）和t I-Zr2Ni（a=0.645 nm,c=0.52 nm）。由于等温晶化第一峰对应两相析出的复杂过程,KJMA参数的物理意义不明确。Zr56Al16Co28金属玻璃在连续升温过程显示两个放热峰,对应的激活能分别为E1=332±9 k J/mol和E2=296±12 k J/mol。HR-SXRD结果显示:不同温度下保温至第一放热峰结束后,样品均未发生晶化,但非晶主衍射峰向低角偏移,并在高角处出现微弱肩峰。在853 K等温晶化过程中,纳米h P-Zr6Al2Co相先析出,随后析出纳米c P-Zr Co相。WAXS和SAXS结果表明金属玻璃在经历第一峰转变后,并未发生相分离和晶化。对比三个金属玻璃的晶化动力学得出,三个体系金属玻璃液体均发生纳米晶化,晶化形核率极高,而Zr70Al12.5Fe17.5合金中h P-Zr6Al2Fe相的高温形核难以抑制,造成合金较小的GFA;而Zr56Al16Co28和Zr60Al15Ni25过冷液体的h P-Zr6Al2Ni和h P-Zr6Al2Co形核发生在较低温度,过冷液体稳定,对应于合金大的GFA。