离子是原子或原子基团得到或失去电子后带上电荷的粒子，与分子、原子一样，是构成物质的基本粒子。离子既可以通过化学方法产生，如将盐溶解在水中，也可以通过物理手段获得，如电离阳极材料。离子和溶剂组成的电解液广泛应用在电化学领域中，离子与溶剂间相互作用是影响电化学性能的关键因素。在受限条件下，含离子的溶剂将表现出异于常态的物理性质，两者间相互作用机制是电化学储能应用的物理基础，如燃料电池、超级电容器等电化学储能器件的制备。　　离子和溶剂组成的电解液包含离子与离子、离子与偶极、偶极与偶极多体相互作用，通过这些静电相互作用产生的溶剂分子介电响应是描述体系电化学性质的基本物性。在离子周围产生的电场作用下，偶极化的溶剂分子发生取向，其取向程度随电场强度增加呈现非线性变化，最终取向程度趋于饱和，溶液介电值减小，即介电饱和效应。介电饱和效应是介电非均一性的一种体现，当考虑离子液体或混合溶剂时，由于不同组分间通常存在明显的介电响应差异，介电非均一性表现形式更加复杂。传统线性介电理论，其核心假定为:溶剂是均一的、各向同性的连续介质。由此利用一个单一的介电常数εr描述溶剂分子对外电场的介电响应。然而该假定只有在弱外电场、低离子浓度及大空间尺度情况下是合理的，不能解释真实体系中多数物理现象，如电容器的电容值对电压的依赖行为，理论与实验存在显著差异。认识介电非均一性影响电解液电化学性质的微观机制，是改善超级电容器等电化学储能器件的关键，也是制备聚合物电解质和聚离子液体电化学器件的依据。但是介电非均一性涉及到永久偶极矩、诱导偶极矩、分子间氢键、尺寸等分子层面因素，且各因素间具有较强的相互关联作用，给理论模拟研究带来极大的挑战。　　本论文中，我们主要采用粗粒化平均场理论模型，同时考虑永久偶极矩、诱导偶极矩、分子间氢键、尺寸等因素，探讨了介电非均一性对受限的含离子的单一组分液体、两元混合溶剂液体、离子液体的电化学性质及热力学性质的影响。此外，为了探讨离子液体抑制可循环锂电池充放电过程中枝晶生长的可能性，采用格子Monte Carlo模拟方法研究了离子对枝晶结构的影响。具体工作内容如下:　　1.介电非均一性影响或决定储能效率:采用Booth介电方程描述溶液介电值随电场强度的变化，将其引入到自由能泛函推导过程中得到新的Poisson-Boltzmann方程，考察了介电非均一性对平行带电板间离子溶液静电性质的影响。我们的结果表明介电非均一性改变了体系的电场空间分布和离子空间分布，电容值随平行板带电密度增加呈现非单调变化行为，与实验结果一致，而传统Poisson-Boltzmann理论只能得到单调变化行为。当考虑氢键作用时，介电非均一性引起的非单调变化更加显著，氢键可以在一定范围内提高体系的电容值，但随着施加电压增高，将呈现出明显的下降。对于两元混合溶剂液体，两组分间存在的介电响应差异将导致溶剂间界面在一定条件下界面趋向于沿垂直电场方向排列，这与传统线性介电理论推导结果截然不同——溶剂间界面在外电场作用下趋向于沿平行电场方向排列。同时介电非均一性引起的相转变行为也改变了相应的电容值。　　2.介电非均一性导致水分子在电极板附近凝聚:我们发展了描述含极性分子离子液体的偶极自洽场理论模型，推导了与电场强度、正负离子及极性分子参数（永久偶极矩、尺寸及电子极化率）有关的介电函数表达式，考虑了离子间较强的短程库仑相互作用，研究了带电板间极性分子的空间分布。发现组分间介电响应差异驱使极性分子富集于电极板附近区域，在高施加电压情况下，电容值与介电差异间符合指数函数关系。电子极化率可以增加体系电容值，但对极性分子的富集影响程度相对较弱。高介电响应组分倾向富集于电极板，但该效应与电荷屏蔽效应相竞争决定极性分子的分布。同时发现强相互关联作用驱使极性分子更强地富集于电极板附近，引起正负离子形成互层，并使体系电容值显著增高。　　3.离子导向锂电池中枝晶生长:我们采用格子Monte Carlo模拟方法研究了可循环锂电池的枝晶生长问题，考虑了局部电场对枝晶生长的影响，计算得到与实验观测一致的分形维数。模拟了正负电极板间锂枝晶的生长，考察了离子对生成的枝晶结构影响，发现枝晶倾向于往离子方向生长，最终包裹离子使其失去导向作用。我们还发现借助反离子在电极板的聚集，尽管可以增加枝晶对空间的占据程度，但并不能够保证枝晶均匀生长。一旦某枝晶分支随机获得生长优势，随着模拟进程，将越来越快的生长至高电势电极板引起电池短路。我们的研究结果表明枝晶生长对局部电场的依赖性是离子液体不能成功抑制枝晶生长的关键因素，解释了实验现象。