氧化还原中性的自由基反应通常具有比较好的原子经济性,近年来受到较多关注。但是它要求反应物之间或者反应物与催化剂之间的电势必需相互匹配,因而限制了反应的多样性。加入氧化剂或者还原剂可以克服电势匹配的限制,丰富自由基的反应类型。本文主要围绕氧、硼杂原子自由基反应模式单一以及选择性较差的难题,发展了烷氧自由基还原条件下的脱氧、硼自由基氧化条件下攫氢、钙钛矿催化下空气对三级胺和脂肪醛的氧化方法,分为以下四个部分:1)利用三价磷的亲氧性,首次在可见光条件下实现了烷氧自由基的脱氧反应,得到烷基自由基。该方法克服了烷氧自由基极容易发生的β-裂解和攫氢等副反应。我们以醇类化合物衍生的N-烷氧基邻苯二甲酰亚胺为烷氧自由基前体,利用这一方法成功得到了醇的脱氧烯丙基化或烯基化产物。一些天然产物,如香叶醇和薄荷醇的衍生物也适用于该方法。这些反应具有条件温和、官能团耐受性好等优点。值得注意的是,利用烷氧自由基的β-裂解、1,5-氢迁移和1,2-氢迁移等性质发展的反应方法均会改变烷氧自由基的烷基部分的结构,而我们的脱氧方法成功避免了这一问题,这在醇类化合物特别是天然产物和药物的后期修饰上具有重要意义。2)利用吡啶-硼自由基的攫氢能力,首次实现了硼自由基对惰性C（sp~3）-H键的活化反应。我们以苯乙炔基苯基砜为自由基受体,利用4-氰基吡啶与B2nep2反应生成的吡啶-硼自由基的攫氢能力,在温和的反应条件下实现了普通烷烃的炔基化反应,以良好的产率得到了芳基烷基炔类产物。用4-氰基吡啶-1-氧化物氧化H（L）Bnep,促进平衡正向移动是反应能够成功的关键。混合溶剂竞争实验结果表明吡啶-硼自由基是比较少见的贫电子硼自由基。3)探索了以空气中的氧气为绿色终端氧化剂,以钙钛矿CsPbBr3为非均相光敏剂,在可见光促进作用下将三级胺氧化成亚胺离子,接着被TMSCN、硝基甲烷和亚磷酸酯亲核试剂进攻,实现了三级胺的α-C（sp~3）-H官能团化反应。该反应条件温和,底物普适性良好,且廉价的非均相钙钛矿CsPbBr3可以循环利用,展示了其在绿色氧化反应上的应用前景。4)绿色精准选择性氧化是一个有挑战性的难题,我们发展了一种以空气为氧化剂,以钙钛矿CsPbBr3为光敏剂的氧化方法,成功实现了脂肪醛的选择性氧化。应用这一氧化方法,我们将一分子的脂肪醛原位氧化成羧酸,实现了两分子醛与一分子异腈的Passerini反应。该反应条件温和,收率较高,且具有良好的官能团耐受性。值得一提的是,含四苯乙烯结构的异腈也能顺利进行反应,产物具有AIE效应。