正硅酸盐体系正极材料的制备与改性

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锂离子电池相对于传统的二次电池,具有理论比容量高、电压平台高、循环寿命长、自放电小、安全性能优越等特点,从而广泛应用于3 C(计算机、通讯、消费电子产品)和新能源汽车动力电池领域。而近来随着新能源汽车的应用越来越广泛,对动力电池也提出了更高的要求,追求高容量、高电压平台、高安全性能和低成本是正极材料研究的重点。正硅酸盐体系正极材料Li2MnSiO4由于其高理论比容量(333 mAh/g)、高理论电压平台(4.1 V&4.5 V),热稳定性好(Si-O共价键稳定)、价格低廉且绿色无污染而受到科研工作者的青睐。但研究过程中发现,其纯相制备困难、超低的电子电导率(10-1616 S/cm)、离子电导率差、结构不稳定的问题严重影响了其电化学性能。本文针对以上问题进行了系统的改性研究:首先,文章探究了Li2MnSiO4的制备工艺,并做了碳源选择、包碳量选择的包碳工艺优化,用水热法制备出了纯度较高、粒径小、均匀性好的具有Pmn21相的Li2MnSiO4/C,并对其进行了电化学表征;其次,为改善Li2MnSiO4/C的结构稳定性,以50 mol.%Fe固溶掺杂取代Li2MnSiO4/C中的Mn,制备得到了Pmn21相的Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C,并对比了Li2MnSiO4/C和Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C的循环性能和倍率性能,发现Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C在充放电过程中结构依然不能保持稳定;在此基础上对Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C进行P掺杂改性,制备得到了Pmn21相的Li2+xMn0.5(1-x)Fe0.5(1-x)Si1-xPxO4/C(x=0,0.1,0.2,0.3)材料,研究发现P元素在Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C的掺杂量是有极限的,当掺杂量低于这个极限值,P进入晶格,取代Si位并能抑制充放电过程中Mn-O配位数的变化;而当P掺杂量高于这个极限值,多余的P会以Li3PO4的形式析出,形成纳米小颗粒,均匀分散并与活性物质共存,有效提升材料离子电导率,在进入晶格中的P和适量Li3PO4的共同作用下,材料的电化学性能得到明显提升。
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