开发具有可见光响应、光催化速率高、寿命长的催化剂是实现光催化制氢实际推广运用的关键。在目前已被研究的众多光催化剂中,TiO₂以稳定性高、成本低廉等诸多优势有望使光催化制氢产业化。然而,TiO₂光催化剂可见光响应程度低、粉体分离回收困难易造成二次污染等问题,使得光催化领域对TiO₂提出了更高的要求。本论文以制备可见光响应的高效改性二氧化钛薄膜光催化剂为主要研究内容。利用层接层自组装技术,以石英片为基底,研究了前驱体薄膜层数、焙烧温度、基底预处理等因素对TiO₂薄膜的结构和光催化性能的影响,并优化了TiO₂薄膜制备工艺。确定了层接层自组装法制备TiO₂薄膜的最佳工艺参数为:含钛前驱体薄膜层数≤13层,焙烧温度为500℃。以结构典型的多金属氧酸盐P₂Mo₁₈和Mn₄W₃₀为掺杂源,制备出Mo掺杂和Mn、W共掺杂改性TiO₂薄膜光催化剂。利用紫外可见吸收光谱、X-射线光电子能谱、扫描电子显微镜、透射电镜、荧光光谱、X-射线衍射等表征手段对所制备的改性TiO₂薄膜进行了组成、结构表征。结果表明,层接层自组装法是一种制备掺杂改性二氧化钛薄膜的有效方法;通过层接层自组装法制备的Mo掺杂和Mn、W共掺杂改性TiO₂薄膜不仅使得TiO₂薄膜吸收边红移、在可见光区出现新的吸收峰同时TiO₂薄膜能带结构也发生变化。在Na₂S-Na₂SO₃牺牲剂中,掺杂改性TiO₂薄膜光催化制氢的性质研究表明,本论文所制备的掺杂改性TiO₂薄膜光催化剂,具有性质稳定、使用寿命长、光催化产氢速率高的特点。另外,利用层接层自组装技术与原位化学反应相结合的方法,制备出CdS/TiO₂、ZnS/TiO₂复合薄膜光催化剂。对复合薄膜光催化剂的组成、结构、性质研究结果表明,CdS与TiO₂薄层间的相互作用使得内层CdS晶粒细化,吸收边蓝移;但随着内层CdS薄层数量的增加,CdS晶粒逐渐变大,复合薄膜光催化制氢速率也逐渐增大。在光催化制氢反应系统中,利用紫外可见吸收光谱在线监控、X-射线光电子能谱等方法,通过研究在光催化反应过程中牺牲剂溶液紫外可见吸收光谱的变化,中间产物和最终产物的物质种类、浓度的变化,探讨了Na₂S-Na₂SO₃牺牲剂溶液在光催化制氢过程中的反应机理。实验结果表明,在Na₂S-Na₂SO₃牺牲剂溶液中,SO₃^2-不仅能与反应中间物S₀（ads）反应生成S₂O₃^2-也能改变牺牲剂溶液中HS^-反应历程,并降低光催化制氢速率。通过设计对比实验,在线监控光催化反应过程中牺牲剂溶液的紫外可见吸收光谱变化情况,对影响定量Na₂S-Na₂SO₃牺牲剂溶液光催化制氢速率的因素进行了系统研究。研究发现,Na₂S-Na₂SO₃牺牲剂溶液光催化制氢速率与体系的pH有关,说明体系的光催化制氢反应机制与pH有关,即在一定范围内体系中的HS^-浓度是体系光催化制氢速率的一个决定性因素。同时,研究结果也表明,在光催化剂参与的条件下,溶液中通过建立HS^-和过硫离子(S₄^2-)反应循环,使得HS^-在一定范围内得到补充而提供光催化制氢速率。