氢能是一种清洁能源,可通过可再生的生物质原料制取。然而,生物质能量密度较低,不利于储存和运输,但经快速热解后可生成能量密度较高的生物质油。本文以生物质油的典型组分乙酸作为制氢原料,以催化乙酸制氢的催化剂为研究对象,同时反应中引入氧气实现乙酸的自热重整制氢反应,不仅有助于平衡反应热,同时还有利于燃烧积炭。针对钴基催化剂在自热重整过程中会面临的氧化、烧结及积炭等问题,本文制备了Ca_xCo_yAlO_8±δ水铝钙石型催化剂及La₂O₃载体担载活性组分Co的La-Co-O钙钛矿型催化剂,同时探讨不同Ca/Al比及不同制备方法对催化剂性能和结构之间的关系。选择共沉淀法制备了Ca_xCo_yAlO_8±δ水铝钙石型催化剂。活性测试结果表明,Co_0.4AlO_2±δ催化剂在乙酸自热重整制氢反应中活性及稳定性较差;Ca促进的Ca_3.5Co_0.5AlO_6±δ催化剂在乙酸自热重整制氢反应中表现出较好的活性和稳定性,且在50 h的稳定性测试中,乙酸的转化率(X_HAc)接近100%,氢气的产率(Y_H2)达到2.80 mol-H₂/mol-HAc。表征结果表明:添加助剂Ca后,用共沉淀法制备出具有水铝钙石结构、稳定性好、高分散的Ca_3.5Co_0.5AlO_6±δ催化剂;同时随Ca/Al比的增大,催化剂比表面积及孔体积增大;碱性金属Ca有助于抑制积炭的形成,同时Ca₁₂Al₁₄O₃₃晶相的存在提高了钴粒子的稳定性。选择不同的制备方法制备La₂O₃载体担载活性组分Co的La-Co-O钙钛矿型催化剂。活性测试结果表明,溶胶凝胶法制备的LC-Sg催化剂在乙酸自热重整制氢反应中表现出较高的活性和稳定性,乙酸的转化率(X_HAc)接近100%,氢气的产率(Y_H2)达到2.85 mol-H₂/mol-HAc。表征测试结果表明:用溶胶凝胶法制备的LC-Sg催化剂经焙烧后形成LaCoO₃钙钛矿型结构,稳定性好且还原性较强;且La₂O₃载体易吸附反应中生成的CO₂生成La₂O₂CO₃,La₂O₂CO₃可提高催化剂的抗积炭能力。