木素及木素-碳水化合物复合体化学结构的研究

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目前,全国正面临着资源短缺问题,石油、天然气、煤等(不可再生)资源正面临被耗尽的危机,生态环境危机加重,这使人们不得不考虑到对储量丰富、可再生资源的利用,而以植物为主的生物质资源正是取之不尽用之不竭的资源宝库,是人类未来的理想选择。木素、纤维素和半纤维素是构成植物生物质骨架的主要成分,由于木素含量仅次于纤维素,使其成为植物界中仅次于纤维素的最丰富和最重要的有机高聚物。木素和纤维素在全球每年正以约1.640x1011t的速度不断再生,人类利用纤维素已有数千年的历史,而木素却至今没有大量、广泛地被利用,其研究工作也只是1930年以后才真正开始。大自然恩赐给人类的这一大宗可再生的资源,每年被白白浪费掉了,这不但浪费资源,而且人们在利用纤维素的同时产生了大量作为废弃物的木素,严重地污染了环境。研究木素化学在使人们更加了解木素,为木素的综合利用提供理论基础的同时,还可以指导制浆造纸工业制浆和漂白新技术的发展,使人们在利用纤维素的同时,也可以充分利用与之共存的木素,从而减少其对环境的污染。 本论文的研究方法主要是采用<13>C同位素示踪技术跟踪木素前驱物的脱氢聚合反应,利用红外光谱、CP/MAS<13>C-NMR和高分辨率的液体<13>C-NMR技术对合成及经过处理得到的木素及木素-碳水化合物复合体进行化学结构的分析。 在合成木素前驱物——松柏醇葡萄糖甙(coniferin)的基础上,本论文首先模拟了植物体内木素在细胞壁上初期的沉积过程。在果胶存在的条件下,使木素前驱物松柏醇葡萄糖甙在酶的作用下进行沉积和共聚生成木素-果胶复合体(简称PDHPI)。为防止果胶碳水化合物强的吸收信号对木素与果胶之间化学键判断造成影响,我们对其进行酶降解处理,结合凝胶穿透色谱得到富含木素碎片的水溶性PDHPI部分(PDHPI-WS)和水不溶性PDHPI部分(PDHPI-IS)。分别对其进行液体高分辨率<13>C-NMR分析,证实在果胶存在条件下,木素在生成过程中与果胶主要以苯甲醚键和酯键结合,含有少量以缩醛键的方式结合。生成的木素主要以B-0-4,β-1,B-5,a-O-4方式连接,其中松柏醇/醛结构含量也很高,另外还存在少量香草醛结构及a位带有亚甲基结构的苯丙烷结构和醚化5-5’结构。 在此基础上,为了探索木素在细胞壁内沉积过程中与阔叶木半纤维素的主要成分木聚糖的相互作用情况,本研究又在木聚糖存在条件下合成出了木素一木聚糖复合体。对其进行酶降解处理,利用红外光谱与高分辨率液体<13>C-NMR对酶降解产物进行结构分析,证实在木聚糖存在下,木素生成过程中与木聚糖之间主要以苯甲醚键结合,可能还有一定量的木素以酯键的形式与木聚糖连接。生成的 木素以B-O-4,B-B,B-1,B-5连接为主,还含有少量的松柏醇/醛结构,另外还存在少量香草醛结构及a位带有亚甲基结构的苯丙烷结构和醚化5-5’结构。 为了分析木素-聚糖复合体在制浆过程中的变化,在上一节分析的基础上,我们又对生物合成出的木素.木聚糖复合体进行硫酸盐法蒸煮,对蒸煮以后的酸不溶部分进行红外和液体高分辨率<13>C-NMR分析,证实木素.木聚糖复合体经过硫酸盐法蒸煮后的酸不溶部分,含有少量以苯甲醚键连接的LCC结构。木素结构单元之间主要以B-1的结构形式连接,含有少量B-5、B-B、B-0-4和a-O-4结构,此外,还含有少量的松柏醛、香兰素结构及a位带有亚甲基结构的苯丙烷结构和醚化5-5’结构。 在实验室生物合成的基础上,本文又向正在生长中的银杏植物体内投入了带<13>C同位素标记的松柏醇葡萄糖甙。得到银杏木质部中木素侧链被<13>C同位素标记的木素,收集新形成带<13>C同位素标记木素所在的木质部组织,对其进行硫酸盐法蒸煮,对得到的浆料进行酶降解处理得到浆中残余木素,结合它们的高分辨率固体<13>C-NMR谱图证实浆料残余木素结构单元之间主要通过B-5方式连接,还有一定量以B-O-4,B-1的形式连接。木素与碳水化合物之间的连接键可能发生在苯环侧链的B和γ位。 对银杏蒸煮得到的黑液进行酸化,得到带<13>C同位素标记和未标记的硫酸盐木素,利用红外和高分辨率液体<13>C-NMR对其进行结构分析,说明硫酸盐木素中含有少量的碳水化合物组分,并以苯甲醚键的形式与木素连接。木素结构单元之间主要通过B-B,B-5结构的形式连接,含有一定量的B-O-4和少量的a-O-4结构,苯环中侧链含有双键的结构也不多。
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