镁合金具有质轻和比强度高等优点,广泛应用于航空航天、汽车工业和3C产品等领域。但镁合金绝对强度低、塑韧性较差、易于腐蚀,这些缺点限制了镁合金的发展和规模化应用。晶粒细化可以显著提升镁合金的强度和塑韧性等性能。目前,铸造是Mg合金成型的主要方法,在铸造阶段控制其微观组织十分关键。碳质孕育细化法是最受关注的镁合金铸造晶粒细化法,其细化机制广泛被认可的是Al4C3和Al2MgC2异质形核细化。近些年来,ZnO和MgAl2O4等氧化物孕育细化备受关注。基于异质晶核与合金元素间的协同作用可提高细化率,前期研究发现Ca可显著提升碳质孕育细化效果。但针对Ca如何协同细化,特别是其对晶核表面性质和吸附生长过程的作用机制尚未深入揭示。基于此,本文主要采用第一性原理计算方法深入研究Ca对铸造孕育镁合金α-Mg相异质形核的影响机制。选择Al4C3、Al2MgC2、ZnO和MgAl2O4四种典型的异质晶核,主要研究Ca对晶核的表面性质、界面性质和原子吸附的影响,进而揭示α-Mg晶粒异质形核细化过程中Ca的影响机制。取得以下主要结论:Mg-3%Al合金经碳质孕育和Ca复合细化晶粒最细小。碳质孕育晶粒细化效果良好,其次是添加MgAl2O4细化,添加ZnO细化效果弱于前两者。Ca对碳质孕育细化的促进效果更为显著,而对ZnO和MgAl2O4细化效果影响较小。Ca在碳质孕育细化异质晶核Al4C3和Al2MgC2表面吸附,在Mg/Al4C3和Mg/Al2MgC2界面偏聚。对于Al4C3晶核和Al2MgC2晶核,Mg/Ca原子吸附表面第一层和表面第二层时,Ca比 Mg更容易吸附,并且Ca吸附后会促进Mg原子向颗粒表面吸附。表面吸附第二层时,低浓度吸附下Ca和Mg原子更易于向已吸附了 3Mg+1Ca的颗粒表面上吸附。第二层有Ca存在时,已吸附了 4Mg的表面比已吸附了 3Mg+1Ca的表面更利于Mg原子吸附生长。Ca掺杂Mg/Al4C3界面和Mg/Al2MgC2界面分析结果显示,Ca替换Mg-2位掺杂缺陷最容易形成,且增强了界面结合强度。与之相对的是Ca替换Mg-1位掺杂缺陷很难形成,此掺杂构型界面不稳定。结合吸附及掺杂分析结果,分析Ca原子扩散势垒,结果表明Ca可以从Al4C3和Al2MgC2表面吸附第一层扩散至吸附第二层,也可以从Mg/Al4C3和Mg/Al2MgC2界面第一层扩散至Mg端界面第二层。在初始形核阶段,Ca会优先吸附到Al4C3和Al2MgC2表面第一层,然后促进Mg原子的吸附。随着吸附过程进行晶粒逐渐长大,Ca会从吸附第一层迁移至吸附第二层,迁移后继续促进Mg原子的吸附。在Mg/Al4C3界面和Mg/Al2MgC2界面初步形成过程中,Ca可以从界面第一层扩散至界面第二层,并增强界面稳定性。ZnO结构分为Zn终端ZnO（0001）和O终端ZnO（0001）两种稳定的表面构型。ZnO（0001）/Mg（0001）界面不稳定,而ZnO（0001）/Mg（0001）界面OT构型在镁熔体环境中易于形成,ZnO（0000）表面可以作为良好的形核基底起异质形核细化作用。MgAl2O4结构存在 MgAl2O4（100）、MgAl2O4（110）和 MgAl2O4（111）三种表面。Ca 对 Mg 向 MgAl2O4（100）和MgAl2O4（111）表面上的吸附影响很小,但是Ca促进Mg向MgAl2O4（110）表面上吸附。总体来看,Ca对Mg原子向MgAl2O4表面上吸附有一定的促进作用,但作用不显著。镁合金中Ca和异质晶核的协同细化机制为Ca对Mg原子向异质晶核表面吸附的促进作用。Ca更易于向异质晶核表面吸附且促进Mg的吸附,Ca和Mg吸附后增大异质晶核颗粒半径,使部分颗粒的半径达到临界形核半径,从而使熔体中有效形核颗粒的数量增加,促进异质形核晶粒细化效果。Ca 比Mg更易于向异质晶核Al4C3、Al2MgC2、ZnO和MgAl2O4表面吸附。Ca显著促进Mg原子向Al4C3和Al2MgC2晶核表面吸附,对Mg原子向ZnO表面上吸附有一定的不利影响,对Mg原子向MgAl2O4表面上吸附影响不大。Ca对Mg原子向不同异质晶核表面吸附的影响与晶核类型有关。综合对比分析不同异质形核细化方法处理的镁合金晶粒大小及吸附能计算结果,Ca对Mg原子向异质形核颗粒表面吸附的影响大小与Ca对异质形核细化效果的影响大小正相关。Ca对Mg原子向形核颗粒表面吸附的促进作用越大,则Ca应越有利于异质形核细化。本研究证实了 Ca对异质形核细化作用的影响取决于Ca对Mg原子向异质晶核表面上吸附的影响。并且,Ca对Mg原子向晶核表面吸附的影响与晶核类型有关。Ca的存在使熔体中异质晶核更容易吸附熔体Mg原子,使合金熔体中有效形核数量增多,使形核率增大。论文研究结果对Mg合金晶粒细化研究具有重要的指导意义和参考价值,特别对晶粒细化剂的设计和合金元素的筛选可提供理论参考。