静电纺丝中形貌控制及其应用

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静电纺丝技术具有设备简单、制备过程易控,可以被广泛地用于制备诸多一维材料,更为重要的是可以通过调控纺丝前驱体溶液、纺丝环境以及其他纺丝参数大规模制备得到各种一维纳米结构,例如实心纳米纤维、中空纳米管、串珠链状纳米纤维、疏松多孔纳米纤维、流苏状纳米纤维、图案状纳米纤维以及由这些纳米纤维为组成单元的三维结构。纳米材料的形貌调控是近些年来一个研究热点,因为不同的纳米结构往往会给材料带来某些特殊的性能,从而为某些特定的应用领域找到更为合适的形貌结构的纳米材料,以实现最大化优化材料性能的目的。本论文基于相分离动力学和溶剂挥发动力学调控实现了纺丝产物从实心纳米纤维到中空纳米管的转变,并制备得到了纳米管中线异形结构。同时地,应用之前静电纺丝形貌调控的经验和静电纺丝易于制备均匀混合的复合纳米材料的这-独特优势,制备得到了Pt功能化的NiO纳米管和纳米碳纤维/C0304复合结构,对其相应的应用做了研究对比,发现复合材料都不同程度上提高了其相应的性能。本论文的主要研究成果总结汇总如下:1.静电纺丝中溶剂对纳米纤维形貌的影响及其机理。静电纺丝的纳米纤维形貌主要取决有溶剂挥发速率和溶液相分离速率之间的竞争结果,当溶液相分离速率远大于溶剂挥发速率时,纺丝得到的纤维是实心纳米纤维,而当溶剂挥发速率远大于溶液相分离速率时,得到的纺丝纤维是中空纳米管,这也就说明了溶剂的挥发速率在决定纺丝纤维最终形貌中至关重要的作用。为了验证这一结论,我们设计了以下实验:在静电纺丝实验中,采用去离子水作为溶剂的纺丝前驱体溶液纺丝得到实心纳米纤维,而无水乙醇作为溶剂的纺丝前驱体溶液纺丝得到中空纳米管。根据克劳修斯-克拉伯龙公式计算溶剂的饱和蒸汽压,无水乙醇相对去离子水具有更大的饱和蒸汽压,因而具有更强的挥发性,从而促使在静电纺丝过程中溶剂的挥发速率远大于溶液的相分离速率,最终得到中空纳米管结构。基于溶剂挥发速率的决定因素-环境温度,我们进一步提出了调控环境温度来实现纺丝纤维的形貌控制。使用去离子水作为溶剂的纺丝前驱体溶液在室温下纺丝得到实心纳米纤维,在环境温度为45℃纺丝得到中空纳米管,这很好的吻合了前面提出的溶剂挥发动力学控制最终纺丝纤维的形貌结构。2.静电纺丝制备纳米管中线异形结构及其机理研究。实验中采用改进型静电纺丝装置来进行静电纺丝。相比于传统静电纺丝装置,在纺丝针管部分增加了一个原位加热系统,通过调控加热系统的温度来原位控制纺丝前驱体溶液的温度,进而实现前驱体溶液的水解程度的控制。以镍锌铁氧体材料为载体,我们制备得到了镍锌铁氧体纳米管中线异形结构。基于溶液相分离动力学理论和纳米尺度柯肯达尔效应,提出了镍锌铁氧体纳米管中线异形结构的可能形成机理:退火过程中,前驱体纳米纤维外壳层作为模板分解得到氧化物外壳,从纤维表面到中心的硝酸盐浓度梯度促使硝酸盐不同迁移到表面分解,形成外壳纳米管。从纤维中心到表面的氧化物浓度梯度促使氧化物有向纤维中心的迁移趋势,由于柯肯达尔效应,氧化物几乎不能发生大范围迁移。而弥散分布在纤维中的水解产物由于较短的扩散迁移路径在中间形成中心纳米线,最终形成镍锌铁氧体纳米管中线异形结构。3.静电纺丝制备贵金属铂功能化的氧化镍纳米管及其气敏特性研究。采用静电纺丝法来制备得到了Pt颗粒均匀分散的NiO-Pt复合纳米管,这种特殊的结构有两大优势:一方面制备得到的是多孔的纳米管(静电纺丝很容易实现形貌调控),使得气体探测过程具有更大的比表面积以及更长的气体停留时间;另外一方面得到的是Pt和NiO完全均匀分散融合的NiO-Pt复合纳米管(静电纺丝采用的前驱体溶液纺丝),使得NiO和Pt的接触最大化、最均匀化。对不同Pt含量的NiO-Pt复合纳米管的气敏性能测试表明,Pt的加入大大提高了NiO的气敏特性。Pt含量为0.7%的复合纳米管样品对酒精气体的响应最高为纯NiO纳米管相应性能的10倍,同时Pt的加入导致对气体选择性(特别是酒精)提高了,气敏元器件的最佳工作温度也降低了(降低了大约50℃)。对样品中各元素的表面态分析发现,NiO.Pt复合纳米管中Pt对NiO气敏探测起到了化学敏化和电子敏化的作用。对三个样品(NiO-Pt0%.NiO-Pt0.3%.NiO-Pt0.7%)中Ni、O和Pt的精细谱进行拟谱解析发现,Pt的加入导致Ni2p.Ols能级发生显著的漂移(大约0.3-0.5eV),并且部分Pt的价态发生了变化,形成非零价Pt(Pt4+):另外Pt作为催化剂提高气体分子的分解效率促进探测反应的发生,提高探测效率。综合以上两方面的原因,Pt的加入从两个方面(电子敏化和化学敏化)增强了NiO的气敏性能。4.静电纺丝制备纳米碳纤维/Co3O4复合结构及其电化学储能应用研究。通过静电纺丝的方法制备得到纳米碳纤维/Co复合结构。纺丝得到的前驱体复合纳米纤维经过后续的退火和碳化得到纳米碳纤维/Co复合结构,TEM形貌结果显示钴纳米颗粒镶嵌在以纳米碳纤维为骨架的纤维上,颗粒尺寸分布均匀,同时由于钴纳米颗粒的催化作用,大大提高了纳米碳纤维的石墨化程度。纳米碳纤维/Co复合结构经过电化学氧化得到纳米碳纤维/Co3O4复合结构。纳米碳纤维/Co复合结构恒电位电解电流大小随时间的变化表明金属钴纳米颗粒在外加电位的作用下氧化形成Co3O4,基于纳米碳纤维/Co3O4复合结构为电极材料显示出较好的电容特性。
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