随着科学技术的发展,人们对不可再生能源的需求越来越大,同时造成的环境污染也日趋严重。因此,建立绿色、可再生、无污染的能源系统成为必然。由于燃料电池能够把燃料中的化学能转换为电能,表现出极高的化学-电转换效率和能量密度,被认为是未来交通工具主要的供能电源之一。而影响电池性能的关键因素就在于其氧还原反应（ORR）电催化剂的设计。目前,作为贵金属铂（Pt）基催化剂的替代者,非金属碳材料来源丰富、稳定性高,展现出优异的ORR性能,近年来引起极大关注。研究人员使用多样的碳材料体系、各种杂原子掺杂剂以及不同温度范围的碳化方式,通过化学掺杂和缺陷诱导等策略开发高催化效率的非金属碳基氧还原电催化剂,但是这些方法导致了活性位点的不确定性,无法将材料的结构与性能建立更加直接的联系。因此,制备结构可调、活性位点可控的高性能、低成本的电催化材料对于ORR的发展具有重要的意义和极大的挑战性。本论文通过化学可控的合成方法设计并开发了一系列含有联吡啶分子骨架的共轭高分子氧还原电催化材料。主要创新点包括:（1）首次提出发展结构可调、活性位点可控的杂环高分子氧还原电催化剂的设计思想,开发机理明确的高活性新型催化材料体系。（2）率先发现并提出通过调控分子量优化高分子氧还原电催化剂的催化活性,为高分子电催化体系的研究提供了新思路。（3）将非对称概念首次引入到氧还原电催化剂的结构设计中,采用化学合成策略,调节B←N键的位置和数量以及烷基侧链的长度,实现非对称分子结构的精确调控。具体研究成果如下:（1）将硼氮稠合联吡啶单元分别与纯碳环（苯基）和杂环（噻吩和硒吩）单元通过交叉偶联反应得到含苯基（P-Ph）,噻吩（P-T）和硒吩（P-Se）的共轭高分子。通过调控共聚单元的类型,研究了此类杂环线性高分子电催化剂的分子结构与催化活性之间的关系。研究结果表明,含有噻吩单元的分子P-T表现出0.94 V的起始电位和0.79 V的半波电位,比P-Se（0.86 V和0.67 V）分别要高80 m V和120 m V,并且他们都要高于纯碳环的分子P-Ph。这表明,用杂环结构取代纯碳环,可以提高其的ORR性能,并且对于同主族的杂原子,原子半径较小的S原子（P-T）比Se原子基高分子P-Se表现出更优秀的催化活性,这也是目前使用非金属有机高分子作为ORR催化剂的最高性能之一。DFT计算表明,P-T优良的ORR催化活性应归因于五元噻吩杂环结构,带来了独特的电子密度分布,并增加了吡啶基聚合物骨架的活性位点。（2）将联吡啶单元和噻吩单元共聚,通过对反应物配比的控制,合成了数均分子量（Mn）分别为72.35 k Da（PBIPYTH）、38.09 k Da（PBIPYTM）和13.11 k Da（PBIPYTL）的结构简单的共轭高分子,首次探究了分子量的不同对催化活性的影响。研究结果表明,Mn较高的PBIPYTH表现出更优秀的ORR性能,起始和半波电位分别可达到0.92 V和0.72 V,远高于PBIPYTL（0.86 V和0.63 V）。并且增加聚合物的Mn会导致最大吸收峰的红移和有效共轭长度的增加,使电子转移性能增强。理论计算也显示,高Mn的聚合物PBIPYTH具有离域的分子轨道和更大的偶极矩,这也有利于电荷的分离和转移。（3）常规的掺杂和缺陷调控通过改变碳材料本身的电子结构,而表现出高催化活性,但却难以精确控制活性位点结构,对催化中心与活性位点的认识仍存在很大争议,限制了对催化机理的深入研究。基于此我们首次提出采用非对称分子策略设计催化活性位点,通过化学手段实现电荷再分布,解决了活性位点不精确难调控的弊端。在联吡啶-噻吩骨架中引入不同数量的硼氮配位键（B←N）,合成了主链非对称的分子asy-PB以及对应的对称结构（sy-P）。改变烷基侧链的长度,合成了侧链非对称的分子asy-PB-A以及对应的对称结构（sy-PB）。通过精确设计不同不对称程度的共轭聚合物催化剂来进一步调整活性中心的电荷分布。研究结果表明,与对称结构的sy-P和sy-PB相比,非对称的分子asy-PB和asy-PB-A都表现出更加优越的ORR性能。其中不对称程度较大（主链非对称）的asy-PB的起始电位和半波电位分别为0.92 V和0.74 V,高于不对称度较小（侧链非对称）的asy-PB-A（0.91 V和0.73 V）。asy-PB在锌空电池中也显示出较高的电流密度(67 m A cm-2)和最大功率密度(0.132 W cm-2)。理论计算表明,不同程度的非对称结构引起的偶极矩的增大和电荷分布的不均匀,使得联吡啶中心碳原子具有更高效的催化活性。这些发现拓宽了对非对称ORR活性结构机理的理解,并为设计高性能的非金属ORR电催化剂提供了新的策略。