【摘 要】
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质子交换膜(Proton exchange membrane,PEM)作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件,其性能直接决定着燃料电池的性能。在低湿度环境下,绝大多数通用的PEM都面临着由于水分流失而造成质子传导率严重下降以使燃料电池不能长时间运行的问题。本研究围绕质子传递位点优化及多级传递通道构筑两个关键问题进行探究,以构筑供体-受体型质子传递位点为策略,分别制备了酸碱核壳微球(PCSM
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质子交换膜(Proton exchange membrane,PEM)作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部件,其性能直接决定着燃料电池的性能。在低湿度环境下,绝大多数通用的PEM都面临着由于水分流失而造成质子传导率严重下降以使燃料电池不能长时间运行的问题。本研究围绕质子传递位点优化及多级传递通道构筑两个关键问题进行探究,以构筑供体-受体型质子传递位点为策略,分别制备了酸碱核壳微球(PCSMs-MA@TAC)、酸碱双壳埃洛石纳米管(DSNT-A@B)以及负载磷酸的共价三嗪有机骨架(H3PO4@CTFp)三种含有不同功能基团的纳米填料。将功能填料分别嵌入到磺化聚醚醚酮(SPEEK)基体中以制备复合PEM。从优化质子载体、构建连续传递通道及协同优化膜内水环境等方面出发,共同强化载体机制和跳跃机制,实现在低湿度下质子传导率的高效保留。主要研究内容如下:1.质子传递位点及膜内水环境的优化。PCSMs-MA@TAC核壳微球的引入,可在SPEEK/PCSMs界面处形成供体-受体双基团型质子传递位点(酸碱对),为质子跳跃提供了新的低能垒途径。带有高水合能羧酸基团的内核有效减缓膜在低湿度下的水分流失。即使当RH低至60%时,在80°C下SPEEK/PCSMs-MA@TAC-10复合膜的质子传导率仍有67 m S/cm,与SPEEK膜相比提高了3.16倍。2.多级传输通道构筑及质子传递过程优化。采用连续蒸馏-沉淀聚合法在HNTs表面引入富含羧酸基团的酸性壳层和富含咪唑基团的碱性壳层,将其掺入SPEEK中以制备复合膜。DSNT-A@B外壳的咪唑基团与SPEEK上的-SO3H基团以及内壳的-COOH基团相互之间形成两种供体-受体双基团型传递位点,两者都为质子转移提供低能量势垒途径,实现了多级通道的质子运输。当掺入量为5 wt%时,复合膜在80°C,100%RH下质子传导率达到0.336 S/cm,相比于原始膜,其性能提高了2倍。3.磷酸分子可作为供体-受体单基团型质子载体,为质子传递提供丰富的质子跳跃位点。通过真空辅助法(VAM)将磷酸分子挤压到CTFp多孔有机框架中,实现了H3PO4的高负载量和低的磷酸泄漏率,并将其与SPEEK基质共混制备复合膜。H3PO4@CTFp内部储存的高浓度H3PO4可在膜内形成氢键网络,为质子传递提供连续的传输路径。具有低能垒的传输路径可通过强化质子跳跃为复合膜带来更高的电化学性能。在30%RH的条件下,带有SPEEK/H3PO4@CTFp-15复合膜的电池的最大功率密度比带有SPEEK空白膜的电池高出68.9%。
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