论文部分内容阅读
生物质资源具有环境友好以及来源广等优点,成为维护国家能源安全和改善能源结构的可靠选择。生物质气化是生物质热化学利用的重要途径,气体产物品质高,且应用场景广。然而,产气中过高的焦油含量限制了生物质气化的工业化发展。低温催化氧化技术有利于去除生物质焦油,提高反应的经济性,因此,本文基于响应面法,优化制备改性过渡金属催化剂,开展生物质焦油低温催化氧化实验研究,对促进生物质气化技术的发展具有重要意义。首先,采用响应面实验设计方法,以焦油模化物苯的转化率为响应值,以煅烧时间、煅烧温度、活性金属含量为变量,对Cu-Mn-Ce催化剂制备条件进行优化设计,并采用真空浸渍法制备催化剂。结果表明,经620°C、4.1h煅烧获得的4.4%Ce O2改性30%Cu O-Mn O的Cu-Mn-Ce催化剂(30-4.4-620-4.1)性能最佳。催化氧化验证实验表明,在300°C下,半小时的平均碳转化率(Xc-0.5h)和四小时的平均碳转化率(Xc-4h)分别为99.5%和97.1%,实验结果与响应面预测相一致。XRD分析表明Cu O是催化剂中的主要活性金属,而且容易受煅烧温度的影响。XPS分析显示Ce O2会增加氧空位数目并提高氧的转移能力。Cu-Mn-Ce表面的苯催化氧化符合氧化还原(MVK)反应机理,而且反应的控制步骤与催化剂上的Cu O-Mn O与Ce O2的比例有关。其次,利用优化后的最佳催化剂,考察空速、模化物浓度、模化物种类和水蒸气气氛等操作参数对焦油模化物低温催化氧化的影响。结果表明,一定范围内(9000~12000h-1)的空速变化几乎不影响催化剂的性能,苯的转化率保持在97%以上。随着苯浓度从5000ppm升高至9000ppm,苯转化率先保持在99%以上,再缓慢下降到92%。催化剂对异丙醇和甲酚有很好的催化能力,转化率分别为98.5%和96.3%,但是甲基萘的转化率降低到87.9%。空气中水蒸气含量对模化物转化率有重要的影响,水蒸气浓度越高,模化物转化率下降越快。表征结果表明水蒸气主要是吸附在催化剂表面,与模化物竞争活性位,但是不影响催化剂的表面形貌和晶相。提高反应温度可以缓解水蒸气与模化物在催化剂活性位上的竞争,提高焦油模化物的转化率。最后,研究建立了催化氧化苯的动力学模型,计算获得了动力学参数。结果表明,苯低温催化氧化总包反应的动力学过程遵循幂律模型,当苯在30-4.4-620-4.1催化剂表面发生氧化反应时,活化能和指前因子分别为69.81k J/mol和3.88E+07s-1。制备条件对动力学参数的影响研究表明,煅烧温度对催化剂表面活性物质的组成和结构有很大的影响,导致活化能和反应速率常数都有显著的变化。煅烧温度从500℃上升至700℃,活化能增长了97.7%,反应速率常数先增加后减少,最佳温度在600℃附近。煅烧时间对动力学参数的影响最小。结合响应面分析结果,确定了Cu O-Mn O与Ce O2含量的最佳质量比例范围为6.6~8(Cu O-Mn O/Ce O2)。