半纤维素基纳米复合水凝胶的制备及性能研究

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半纤维素基水凝胶具备良好的生物相容性和生物降解性,在生物医学以及药物控释方面具有潜在的应用前景。但是,半纤维素自身结构的复杂性和不稳定性,导致制备的水凝胶材料难以获得优异的性能,限制了其在众多领域的应用。通过高效的分离提取手段、廉价简易的改性方式、灵活方便的合成策略制备先进功能材料以实现半纤维素基水凝胶的高值化利用是目前的研究热点。本文主要针对传统半纤维素基水凝胶力学性能差和功能单一等问题,结合纳米复合、聚合物交联以及物理相互作用等方法制备了高力学性能、功能丰富的半纤维素基复合水凝胶,为半纤维素基功能性水凝胶材料应用于组织工程、环保、医药等领域奠定基础。通过溶液氧化、高速离心以及丙酮沉淀法高效制备了聚多巴胺纳米颗粒(PDA NPs)。多巴胺和PDA NPs红外光谱(FT-IR)对比以及X射线光电子散射(XPS)数据证明了PDA NPs成功制备。通过紫外光谱(UV)可以证明PDA NPs保留了部分邻苯二酚等活性基团;动态光散射结果表明PDA NPs的粒径尺寸范围为265.6±55.0 nm至553±142.8 nm,并且粒径与反应溶液p H呈反比的关系,透射电镜(TEM)和水稳定性测试中观察到PDA NPs具有良好的分散性和稳定性,粒径最小的PDA NPs即使在超过48 h后也不会发生完全沉降。研究结果表明所制备的PDA NPs具有优异的应用前景,有望作为纳米增强材料应用于纳米复合水凝胶。采用水热预处理的抽提方法,从蔗渣中获得了纯度较高的半纤维素。以半纤维素为原料,采用自由基接枝共聚的方法对半纤维素分子进行修饰。借鉴纳米复合/聚合物交联增强机理,将PDA NPs作为纳米复合材料与改性半纤维素聚合物进行复合,制备了半纤维素-聚丙烯酰胺/聚多巴胺纳米复合水凝胶。研究了纳米增强材料PDA NPs的粒径、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)含量对水凝胶溶胀性能和力学性能的影响。扫描电镜(SEM)和热重(TGA)分析结果表明,PDA NPs主要以物理填充方式影响水凝胶的力学性能,而化学交联会直接影响交联密度进而影响力学强度和溶胀性能。使用265.6±55 nm的PDA NPs以及0.2 g MBA时,水凝胶最大应变可以达到76%,应力达到0.094 MPa,并且在水凝胶干燥后重新溶胀的过程中有较大的溶胀率(1335%)。因此通过纳米复合/聚合物交联得到的半纤维素基纳米复合水凝胶力学性能得到强化并具有较高的溶胀率。在纳米复合/聚合物交联增强基础上,水凝胶中引入丙烯酸,在水凝胶网络结构中形成更多物理弱相互作用(静电作用、氢键),进一步优化半纤维素纳米复合水凝胶的性能。研究了引入的PDA NPs、氨基和羧基对水凝胶各性能的影响机理。结果表明,氢键等弱相互作用的存在提高了水凝胶的内聚力,并与PDA NPs协同增强水凝胶的强度和循环稳定性,PDA NPs的含量为5 m L时水凝胶的力学强度较高,应变达到88%,应力达到0.645 MPa,固定应变60%可连续循环1000次压缩而不出现破损;PDA NPs对水凝胶的电化学、粘附性能起到积极作用,电导率最佳达到3.65 m S/cm,剪切和拉脱粘附强度分别提高了360%、70%;氨基、羧基赋予水凝胶网络在环境p H的影响下产生动态变化,表现出p H敏感性。因此,最终所制备的半纤维素-(聚丙烯酰胺-丙烯酸)/聚多巴胺纳米复合水凝胶力学强度高,循环稳定性好,功能丰富。
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