Cu基金属有机框架负载Pd催化苯酚氧化羰基化反应研究

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碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的绿色化学品,是生产高质量聚碳酸酯的化工中间体,也可以用于合成多种有机化学品或高分子化合物,因而受到广泛关注。苯酚氧化羰基化合成DPC利用初级化工原料一步合成,工艺简单、原料易得、污染较小,是最具吸引力的工艺路线。现有的合成DPC的非均相催化剂仍普遍存在催化效率不高和稳定性差的问题,开发高效负载型催化剂依然是提升DPC产率的重要方式。金属有机框架(MOF)是一种新型的多孔材料,其巨大的孔容和比表面积,以及规则有序的孔道结构特别有利于贵金属粒子的分散,是作为多相催化剂的很有潜力的载体材料。本文合成了Cu基MOF材料Cu BTC,以其为载体制备了负载Pd催化剂,对催化剂进行了表征,并考察了其催化苯酚氧化羰基化反应性能。以Cu(NO32·3 H2O为Cu源,均苯三甲酸作有机配体,采用溶剂热法制备得到高比表面、高孔容的Cu基有机框架Cu BTC。在此基础上,采用热回流法负载Pd,制备了Pd/Cu BTC催化剂,在Cu BTC载体上Pd粒子能够高度均匀分散。将Pd/Cu BTC用于苯酚氧化羰基化反应,当Pd的负载量为2.0wt%,催化剂用量为Pd/Phenol=1/425(摩尔比)时,在6.6MPa,100℃反应8h,反应效果最好,苯酚转化率为53.8%,DPC选择性为71.3%。反应后催化剂虽然仍能保持Cu BTC的八面体形貌,但催化活性明显降低,主要是由于Pd物种流失造成的。通过焙烧Pd/Cu BTC得到衍生催化剂Pd Ox/Cu O-ST,考察了焙烧温度、时间对催化剂的影响。结果表明,焙烧时间对催化剂活性影响较小。低温焙烧得到的Pd Ox/Cu O-ST催化剂具有更多晶格氧,催化活性也比较高;较高的温度使Pd与Cu原子结合生成更多的PdxCuyO,表面Pd含量降低,导致活性下降。研究还发现Pd Ox/Cu O-ST催化剂比溶胶凝胶法制备的Pd Ox/Cu O-SG活性高,这因为MOF内部Pd、Cu原子较为分散,热分解后Pd原子与Cu金属更容易相互作用,更能加强Cu O的氧化还原能力,从而有利于Pd(II)活性中心的氧化再生(Pd(0)→Pd(II))。在Pd Ox/Cu O-ST催化剂下,优化了苯酚氧化羰基化反应条件。当反应温度为100℃,反应时间为7h,催化剂用量为Pd/Phenol=1/425(摩尔比),反应压力保持为6.6MPa时,苯酚的转化率与DPC选择性分别为80.8%和84.4%。对该催化剂的稳定性进行了考察,Pd Ox/Cu O-ST失活问题依然严重,Pd物种的流失,有效活性组分Pd O被还原为Pd0,都是Pd Ox/Cu O-ST失活的原因。
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