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天然排放烯烃主要来源于自然界植被的排放,其中异戊二烯和萜类化合物占天然源挥发性有机物排放总量的一半以上.天然排放烯烃不仅在大气中所占的比例大,而且在大气中的化学活性很高,因此它们对大气化学过程具有特别重要的影响.一方面,这些烯烃类化合物消耗OH自由基和O<,3>等光氧化剂,是光氧化剂的汇机制;另一方面,它们的氧化降解产物,如过氧化物和醛酮类羰基化合物,又是光氧化剂的来源.显然,排放量巨大的天然烯烃类化合物对低层大气光氧化剂的平衡以及其它物质的转化都具有关键性的作用.长期以来,人们对天然烯烃的大气化学反应研究主要集中在气相方面,而对这些物质的液相转化缺乏足够的认识.实际上,云和雾以及湿气溶胶表层水相为大气物质的转化提供了丰富的水相介质,我们需要了解这些水相介质对天然烯烃大气转化的作用.该文采用实验室模拟的方法,研究了天然排放烯烃液相臭氧化反应.反应在自制的石英反应器中进行,在室温下将含有臭氧的模拟空气以鼓泡的方式进入反应物的水溶液,利用HPLC柱后p-HPAA衍生荧光法和DNHP柱前衍生HPLC法分别测定反应中生成的过氧化物和醛酮类羰基物,得出各产物的产率,并结合实验结果对反应机制进行了推测.在异戊二烯与臭氧液相反应体系中观测到了过氧化氢(H<,2>O<,2>)和羟甲基过氧化物(HMHP)这两种过氧化物的生成,它们的产率(﹪)分别为6.8±0.7和26.3±1.9.α-蒎烯—臭氧液相反应体系中检测到的过氧化物为H<,2>O<,2>,产率为9.3±0.8﹪.β-蒎烯—臭氧液相反应生成的过氧化物为H<,2>O<,2>和HMHP,产率(﹪)分别为5.6±0.5和14.6±1.1.在甲基乙烯基酮(MVK)—臭氧液相反应体系中观察到了甲醛、丙酮醛和一种未知羰基物,以及H<,2>O<,2>和HMHP,其中未知羰基物有待于进一步的研究.几种已知产物的产率(﹪)分别为:甲醛40.8±2.2,丙酮醛40.7±3.5,H<,2>O<,2>6.8±0.5,HMHP10.4±0.8.甲基丙烯基醛(MAC)—臭氧液相反应生成了甲醛和丙酮醛,以及H<,2>O<,2>和HMHP,产率(﹪)分别为49.9±2.9,26.6±3.9,4.6±0.4,10.0±0.8.在研究中发现,以上三种烯烃和两种羰基物在液相臭氧化反应中均没有MHP和EHP生成,这与气相反应的结果有所不同,表明气相反应和液相反应的机制有所不同.对液相机理进行推测,解释了所观测到产物的形成.首次报道了酸度对于MVK和MAC液相臭氧化反应的影响,结果显示当pH值降低时,H<,2>O<,2>的产率显著降低,大约为中性条件下产率的15~20﹪,而HMHP的产率增加了20~60﹪,羰基物产率降低了5~10﹪.