光电催化作为一种新型的高级氧化技术,能够氧化分解大多数难降解有机污染物,具有操作简单、反应可控和无二次污染等特点。与传统的电化学氧化技术相比,除了需要额外光源照射驱动反应发生的光电极以外,两种技术间的组成和构型则几乎一致。然而,光电催化过程中的抗电极污染能力和低能耗等优势使得此方法在实际应用中有着更为广阔的前景。本论文在电化学氧化过程中对电极污染行为进行原位揭示,旨在洞察其形成机理和影响因素,既而验证光电催化中的抗电极污染能力。并组成电解池和原电池构型的光电催化体系,研究通过优化光电极性能或加入作为电子受体的过硫酸盐来强化降解有机污染物。基于上述内容,本论文开展了如下研究工作。电极污染普遍发生在电化学氧化水处理过程中,针对这一问题本文主要研究了Pt电极在电氧化苯酚时污染层形成有关的电化学行为。采用原位电化学测试与无损电极表面的测试手段进行分析。实验结果表明,电极污染行为高度依赖于电极的热力学反应过程,即阳极电位控制。当阳极电位低于1.0 V（vs SHE）时,电化学直接氧化会导致污染层形成而对电极造成污染。污染层使Pt电极的电化学活性表面积由原来的8.38 cm2减小至1.57 cm2,并形成了厚度约为2.3μm的钝化膜,其生长速率为3.26μg cm-2 min-1。研究发现在低电位反应条件时,电极受到污染程度与电解质中的阴离子和电极材料无关。当电极电位高于2.7 V（vs SHE）时,水体背景中含有的阴离子对电极污染行为影响较大,但是可以通过阳极氧化产生的活性氯物质破坏由聚合物薄膜组成的污染层。此时水中含有的氯离子有助于避免电极污染现象的发生。由于氯离子是自然水体和实际工程水体中存在最丰富的阴离子,因此本部分研究不仅对电极污染机理有了深入的了解,而且提出了在电化学氧化过程中防污染策略。针对低电位反应条件下电氧化酚类污染物时会发生电极污染现象这一问题,研究构建了一种光催化电解池反应（PEC）。本部分主要研究了光电催化中的抗电极污染性能,以及考察改性的光电极强化处理有机污染物4-CP的效果。通过表面还原的方法在光阳极表面引入氧空位,制备具有氧空位的WO3-x薄膜光阳极。当进行电化学氧化时,WO3-x电极发生污染且逐渐钝化失活。而进行光电催化时,WO3-x电极始终具有良好的光电催化活性。研究发现氧空位对光阳极的光催化活性影响较小,但是对其光电性能的提高具有较大作用。在仅单独进行光催化时,WO3-x和WO3光阳极对4-CP去除效率和脱氯差异效果并不明显。然而在外加电位1.2 V（vs SHE）的光电催化作用下,WO3-x光阳极对4-CP的降解效率和脱氯效果可分别达到85.5%和48.0%,这个结果比在相同反应条件下WO3光阳极的处理效果高32.7%和25.8%。根据对空间电层厚度的估算分析,在低电位反应条件下WO3-x的光电催化性能明显优于WO3的光电催化性能,主要是由于其界面电荷转移速度加快、电子空穴复合减缓以及更多的羟基自由基产生所导致的,从而此光电催化体系能够强化对4-CP有机污染物进行氧化分解,达到净化水体的目的。针对光电催化的电解池反应仍需外接电源驱动反应进行这一因素,此时又构建一种自驱动双光电极催化的原电池体系（PFC）,在净化水体同时还可以回收电能。本部分研究以WO3光阳极和Cu2O光阴极为组成基础,通过加入作为阴极电子受体的过硫酸盐（PMS）来强化驱动反应进行。光电化学测试结果表明,PMS可以改善光阴极的热力学性质,使整个反应体系的开路电压由原来的0.42 V提高至0.65 V。在太阳光照射下的PMS/PFC系统中,当电流密度为0.34 m A cm-2时可以达到最大0.12 m W cm-2的输出功率密度,这个结果是单独PFC体系最大输出功率密度0.014m W cm-2的8.57倍。在污染物降解方面,向PFC体系中添加1.0 m M PMS可将4-CP的去除率从39.8%提高到96.8%,降解速率的一级反应动力学常数可达到0.056min-1,这结果是单独PFC系统反应动力学常数0.0084 min-1的6.67倍。自由基猝灭实验和ESR测试结果研究发现在PMS/PFC体系之中,·OH和SO4·-自由基活性物质和非自由基路径均作用于4-CP的降解。FTIR测试分析证实了Cu2O光阴极与PMS之间的非自由基相互作用,主要是通过PMS在Cu2O光阴极表面上形成具有高度活性的表面复合体,实现对4-CP的强化去除。这种完全由太阳能驱动的双光电极燃料电池系统为实现污水处理和回收电能提供了一种有效途径,使废水处理过程变得更加具有经济性和可持续性。