n型CoSb2.85Te0.15热电材料选区激光熔化成形工艺及性能的研究

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目前,人类社会工业化正突飞猛进地发展,对能源的需求也与日俱增。但是在人们能源的利用上,存在两个亟待解决的问题:一方面,目前人类主要使用的能源为煤、石油和天然气等化石燃料,但是这类化石燃料在地壳中储量有限且不可再生,因此这类能源正日益枯竭,而且化石燃料的使用也会对环境造成严重影响;另一方面,目前大多数能源通过火电发电进行利用,该过程会产生大量的余热,造成的热量散失,导致能源利用率的低下。因此,目前首当其冲的是一方面寻找新型可再生能源,另一方面是对传统能源利用的过程中产生的废热进行回收利用。据统计,在200~500℃中温范围内的废热占比很大,因此,回收中温范围内的废热具有重大的意义。热电技术能够实现热能和电能之间的直接转化,是解决上述问题的不二选择。然而,中温热电器件的制备存在着工艺复杂、能耗高、原料利用率低等问题,同时,中高温热电材料与电极材料也难以完美结合。  基于上述的问题,本论文选择了中温区热电性能优异的n型CoSb2.85Te0.15热电材料作为研究对象,采用自蔓延高温合成技术(Self-propagating High-temperature Synthesis,SHS)批量快速制备出CoSb2.85Te0.15粉料,结合选区激光熔化技术(Selective Laser Melting,SLM)在金属电极上直接制备出CoSb2.85Te0.15块体热电材料。SLM技术实现了热电材料成形和材料与电极结合的一步制备,并且该技术具有工艺简单、制备周期短和成形精度高等优点。本论文针对n型CoSb2.85Te0.15热电材料的SLM过程主要进行了成形工艺、化学组成、微结构及热电性能的研究。主要的研究内容及结果如下:  采用SHS技术制备了n型CoSb2.85Te0.15材料,通过球磨得到SLM粉料,利用SLM技术制备了CoSb2.85Te0.15单道和单层面。系统研究了SLM制备CoSb2.85Te0.15材料过程中不同的工艺参数对单道和单层面成形质量的影响。采用行星球磨能够得到平均粒径更小的颗粒,但是粒径过小容易发生团聚,而卧式球磨得到的粉体粒径分布在更小的范围内,平均粒径为4.338μm。激光功率和扫描速率的不匹配会导致单道和成形面出现球化、气孔和扭曲变形等缺陷。铺粉厚度较小会导致单层成形面厚度较薄,得到一定厚度的块体需要更多的叠加次数,增加工作量,而铺粉厚度过大会导致激光能量难以贯穿粉床,导致粉床无法完全熔化,最终我们选择了铺粉厚度为40μm。扫描间距较大会导致单道线不搭接,扫描间距过小会导致单条熔道的多次重熔造成扭曲变形,最终选择的扫描间距为60μm。在这样的条件下,得到的最优面成形工艺的激光体能量密度EV的范围为58~130J/mm3。  在n型CoSb2.85Te0.15材料的SLM技术单道和单层面的成形过程中,系统研究了化学组成和微结构的变化规律。通过Langmuir公式的计算,了解到相对于Co元素,Sb元素具有更大的气化速率。我们对SLM过程中挥发出的物质进行了收集和元素分析,也对SLM成形面的元素组成进行了分析,得到了CoSb2.85Te0.15材料SLM过程中Sb元素出现选择性挥发而缺失的结论。同时,由于SLM过程为快速升降温的非平衡过程,导致CoSb2.85Te0.15材料在冷却过程中产生了CoSb2和Sb等高温杂相,这些杂相的出现会严重影响材料的热电性能。因此,需要利用后期的真空退火消除杂相,对SLM多层面的退火表明,样品中发生相转变生成CoSb3的温度为350~400℃左右,因此最佳退火温度为450℃。对样品在450℃下不同退火时间的FESEM和XRD结果表明,退火时间为120min时,杂相基本消失,为了使样品退火更加充分,选择退火时间为240min。  利用CoSb2.85Te0.15材料在SLM非平衡易分相,且分相越严重的区域Seebeck系数绝对值越低的特点,利用PSM测量单道线不同位置的Seebeck系数分布可以观察不同区域的分相情况,进而推测熔道不同区域的温度和降温速率。采用ANSYS有限元模拟软件结合PSM对n型CoSb2.85Te0.15材料单道线熔池温度场分布进行探索,理论模拟与实验测试结果相互印证。  采用最优的面成形工艺参数,经过80层成形面的堆叠最终在金属Ti电极上得到了1.7mm厚度的CoSb2.85Te0.15块体材料,块体材料表面平整,没有明显的宏观缺陷。经过450℃真空条件下退火240min后,XRD图谱显示样品为较好的方钴矿相。退火后的样品室温下表面的平均Seebeck系数从-26.1μV/K提高到-107.3μV/K,并且样品更加均匀。退火后的样品的Seebeck系数在高温区域能够达到-175μV/K左右,与SHS-PAS制备的块体样品的Seebeck系数接近。由于样品中存在的微观缺陷对电子和声子的输运产生影响,因此SLM-AN样品的电导率和热导率均低于SHS-PAS样品。最终的块体样品的ZT值在550℃达到0.56。CoSb2.85Te0.15块体材料与电极材料之间的接触电阻率为37.13μΩcm2。
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