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二氧化碳作为自然界碳循环的载体,对生态循环有非常重要的意义。人工光合作用作为人类向自然界学习的有益探索,具有很好的现实意义,为二氧化碳的转化还原提供了可能;它能实现太阳能的直接利用,节约能源;它能变废为宝,节约资源;还能走可持续发展道路,为人类发展作贡献。本文以纳米硫化锌为催化剂,在紫外光照射下研究其对二氧化碳的光催化还原反应,探讨其光催化反应活性和特点。
本文以壳聚糖为高分子基体,不同的含有巯基的有机小分子为钝化剂,采用配位转化法制备了高分散的硫化锌。利用壳聚糖分子链上的氨基与Zn2+配位形成Chitosan-Zn(II)配合物后,添加其他含有巯基的分子,再以硫化钠为硫源,转化得到小分子钝化剂的纳米ZnS/壳聚糖复合物。此外,本文通过对光催化装置光路模式的改进,设计并加工制作了新型催化装置,并以所合成的样品为催化剂,对CO2进行了光催化还原实验。
红外光谱分析表明,壳聚糖在与Zn2+配位前后在3000~3500cm-1间、1550~1720cm-1间以及1000~1300cm-1间的吸收峰发生了较大的变化,证明发生了配位反应。运用X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、紫外光谱(UV)等表征手段分析了纳米硫化锌的晶体结构、晶粒尺寸。XRD测试表明,壳聚糖保护的ZnS晶体为闪锌矿结构,但已不同于其本体晶体,具有显著的细化现象和晶格不完善特征,并且通过计算可得粒径d=3.1 nm;由TEM可知,壳聚糖基体与ZnS微粒间难以区分,粒径模糊,但仍可见一些黑色颗粒分散在聚合物基体中,观察所得微粒的平均尺寸约为7nm;UV光谱中带边吸收波长明显紫移,计算得到的粒径在4~8nm之间,这些共同提示采用配位转化法制得的ZnS壳聚糖复合物处于纳米尺寸。
采用荧光分光光度计对成膜样品和溶液样品分别进行表征。结果表明,薄膜法样品的发射峰比较单一,强度较高,说明壳聚糖对ZnS是一种有效的保护试剂;而溶液法样品发射峰强度相对比较低,由于有杂质能级的存在,使得发射机制变得复杂。
通过对电极氧化还原电位的测定,得到ZnS/壳聚糖电极的氧化电位和还原电位分别为Eox=0.10V、Ere=-0.62V,两者的电位差为0.72V;而添加有其他钝化剂的电极,氧化电位和还原电位均正向偏移,即氧化电位数值增加,还原电位数值减小。
运用气相色谱法和气体体积跟踪法表征催化产物及催化反应活性发现,光催化反应后液相产物中有甲醛、气相产物有甲烷生成;气体体积跟踪数据均表明,采用不同的有机小分子钝化剂处理的光催化剂,初始催化活性有以下顺序:硫代乙醇酸>半胱氨酸>十二硫醇;对甲烷生成量进行的气相色谱分析也表明,各有机小分子钝化剂有相同的催化活性排序;而钝化剂的复配有利于保持催化剂的活性。