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氯代烯烃类化合物是大气中一类重要的氯代挥发性有机化合物。它种类丰富,用途广泛,常用作溶剂、杀虫剂和药物中间体等。大气中的氯代烯烃类化合物主要来源于人为活动,可能通过接触暴露从而危害人类健康。由于氯代烯烃类化合物的结构中含有不饱和的碳碳双键,所以其化学性质十分活泼,在排放进入大气环境后,会与大气中的主要氧化剂(03分子、OH自由基、N03自由基和C1原子)发生氧化反应,从而决定了氯代烯烃类化合物在大气中的归趋,并产生一系列的二次有机污染物。为了探究氯代烯烃类化合物在大气中的氧化反应,本文采用烟雾箱系统,研究了在(298± 1)K和大气压的条件下,三种典型氯代烯烃类化合物——3-氯-2-甲基丙烯(3-chloro-2-methylpropene,CMP)、2,3-二氯丙烯(2,3-dichloropropene,DCP)、3,4-二氯丁烯(3,4-dichlorobutene,DCB)与大气中主要氧化剂(03分子、OH自由基、N03自由基和C1原子)的反应动力学;并选取了三种典型氯代烯烃中对人体危害最大的CMP,研究了其与03分子、OH自由基、N03自由基和C1原子的反应产物与反应机理。实验在烟雾箱系统中进行,在100LTeflon反应器中,用臭氧分析仪监测了O3分子随反应进行的浓度水平,进而用绝对速率法确定了三种典型氯代烯烃与O3分子气相反应的速率常数,分别是kCMP+O3=(3.03±0.15)×10-18,kDCP+O3=(4.62+1.41)×10-20,kDCB+O3=(2.09±0.24)×10-19;使用配备有氢火焰离子检测器的气相色谱仪(gas chromatography-flame ionization detector,GC-FID)监测反应器中有机物随反应进行的浓度水平,运用相对速率法确定了三种典型氯代烯烃与OH自由基、N03自由基和C1原子气相反应的速率常数,与OH自由基的气相反应的速率常数分别是kCMP+OH=(3.83±0.21)×10-11,kDCP+OH =(1.37±0.07)×10-11,kDCB+OH =(1.45±0.08)×10-11,与 N03 自由基的气相反应的速率常数分别是kCMP+NO3=(1.99+0.08)×10-14,kDCP+NO3=(1.45±0.08)×10-15,kDCB+NO3=(3.00±0.25)×10-16,与 Cl 原子的气相反应的速率常数分别是kCMP+Cl=(2.40±0.16)×10-10,=(1.30±0.09)×10-10,kkDCB+Cl =(1.91+0.13)×10-10(单位均为 cm3 molecule-1·s-1)。用气相色谱质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometer,GC-MS)测定了 CMP与03分子、OH自由基、N03自由基和Cl原子反应的主要产物。根据测得的反应产物,提出了这四种气相氧化反应可能的反应机理。氯丙酮和甲醛是CMP与四种氧化剂反应的主要反应产物。根据三种典型氯代烯烃与四种主要大气氧化剂的反应速率与相应的公式计算得到三种典型氯代烯烃的大气寿命,揭示三种氯代烯烃的降解过程,讨论了这些反应的大气意义。基于CMP与03分子、OH自由基、N03自由基和C1原子反应的反应产物与可能的反应机理,讨论CMP氧化反应的可能产物的大气意义。