CO₂是主要的温室气体,其过量排放导致全球气候变化和海洋酸化。CO₂作为原料与可再生H₂反应生产化学品不仅可以储存过剩的可再生能源,还可以降低CO₂浓度,因此受到越来越多的关注。CO₂加氢制甲醇和逆水煤气变换（RWGS）反应是有效的CO₂直接和间接转化利用途径。CH₃OH不仅可用作燃料替代品和添加剂,也是合成其它高附价值化学品的关键原料。RWGS反应获得的合成气（CO+H₂）是重要的化学原料,可通过费托合成、甲醇合成等现有成熟的工艺合成一系列平台化学品和燃料。因此,研制高效的RWGS和CO₂加氢合成甲醇催化剂是兼具学术意义和应用价值的重要课题,但极具挑战性。论文开展了薄层铝纤维毡结构化NiIn（Ga）合金和In₂O₃催化剂的制备及其CO₂加氢制合成气（RWGS）和甲醇催化性能的研究,兼顾了高效催化与热质传递强化的统一。论文研究的内容和取得的主要结果有:（1）整装Ni₅Ga₃/SiO₂/Al₂O₃/Al-fiber催化剂常压催化CO₂加氢制甲醇研究以薄层铝纤维毡（10 vol%直径60-μm纤维,90 vol%空隙）为基底,借助2Al+4H₂O→2AlOOH+3H₂反应,干燥焙烧制得Al₂O₃/Al-fiber,之后用SiO₂对其修饰制得SiO₂/Al₂O₃/Al-fiber载体。采用等体积共浸渍并经H₂还原（630 ℃）制得了一系列Ni₅Ga₃/m-SiO₂/Al₂O₃/Al-fiber（m=0-5.0 wt%）整装结构催化剂。优选Ni₅Ga₃/1-SiO₂/Al₂O₃/Al-fiber催化剂在210 ℃、3000 mL g^-1_cat h^-1、H₂/CO₂/N₂摩尔比66/22/12的条件下,获得了2.3%的CO₂转化率,CH₃OH选择性可达86.7%,CH₄和CO选择性分别为3.0%和10.3%,甲醇时空收率达19.1 g_CH3OH kg^-1_cat h^-1,且稳定运行75 h无失活迹象。与纯SiO₂载体相比,SiO₂/Al₂O₃/Al-fiber载体上合金化生成Ni₅Ga₃更为有利;另外,适量（1 wt%）的SiO₂修饰利于小尺寸Ni₅Ga₃纳米粒子的生成,因而提高了CO₂转化率。（2）整装H-In₂O₃/Al₂O₃/Al-fiber催化剂催化CO₂加氢制甲醇研究虽然In₂O₃被认为是一种潜在的具有良好CO₂加氢合成甲醇性能的催化剂,但已有的研究主要集中在立方In₂O₃（C-In₂O₃）上,对六方相In₂O₃（H-In₂O₃）的CO₂加氢合成甲醇的催化性能研究还未见报道,原因在于其难以合成。本工作通过混合溶剂热法在Al₂O₃/Al-fiber片上实现了H-In₂O₃的形态可控合成,并对合成参数进行了优化。整装催化剂的H-In₂O₃含量及催化性能在混合溶剂热体系中受脲/铟摩尔比影响明显。H₂-TPR,XPS和CO₂-TPD表征结果表明,当脲/铟比为4.5时,催化剂具有较高的氧缺位和强碱性位点,因而性能最佳。该催化剂325 ℃时的转化频率（TOF）可达47.8 h^-1,CO₂转化率为4.4%,甲醇选择性为67.6%,甲醇时空产率为0.20 g_CH3OH g^-1_cat h^-1。相同反应条件下,整装C-In₂O₃/Al₂O₃/Al-fiber催化剂（初湿浸渍法制备）的甲醇选择性仅为36.8%。原位FTIR实验结果表明,H-In₂O₃/Al₂O₃/Al-fiber上CO₂加氢生成甲醇遵循甲酸盐机理。（3）In-Ni合金催化剂RWGS反应性能研究首先采用密度泛函理论（DFT）计算初步研究了In-Ni合金的RWGS催化性能。计算结果表明In-Ni合金相比于传统Cu催化剂具有一定的活化CO₂优势。在此基础上,合成了一系列纯相InNi、InNi₂和InNi₃合金,用于RWGS反应获得了较好的催化性能,尤其是InNi₃催化剂在常压500 ℃和30000 mL g^-1_cat h^-1的条件下获得了96%的CO选择性和1.96 mmol g^-1_cat min^-1的CO生成速率。有趣的是,In-Ni相在反应过程中发生相变,伴随出现InNi₃C_0.5新物相。进一步计算结果表明InNi₃C_0.5形成是热力学有利的,预示着其在RWGS反应条件下是稳定的。特别是InNi₃可以完全转变成纯相InNi₃C_0.5,且具有最佳的RWGS性能,表明InNi₃C_0.5具有催化RWGS反应性能。（4）InNi₃C_0.5合金催化剂CO₂加氢催化化学研究实验发现InNi₃C_0.5合金催化剂对RWGS反应具有高活性,选择性和稳定性。DFT理论计算研究发现InNi₃C_0.5稳定（111）面上存在双活性位点(hollow_3Ni-In和hollow_3Ni-C),可协同高效地将CO₂分解成CO*(吸附在hollow_3Ni-C上)和O*(吸附在hollow_3Ni-In上)。O*可与3Ni-C提供的H*反应生成H₂O。有趣的是,CO*高于400 ℃脱附到气相,而低于300 ℃高选择性地加氢生成CH₃OH。如在275 ℃、4.0 MPa和H₂/CO₂/N₂摩尔比为66/22/12的条件下,整装InNi₃C_0.5/Al₂O₃/Al-fiber催化剂可获得4.3%的CO₂转化率,83.1%的甲醇选择性和16.6%的CO选择性,而甲烷选择性低至0.3%,对应的甲醇时空收率为242.6 g_CH3OH kg^-1_cat h^-1。结合计算和红外分析研究了CO₂在InNi₃C_0.5上的加氢反应机理,RWGS反应遵循氧化还原机理,生成甲醇的最优路径为CO*→HCO*→CH₂O*→CH₂OH*→CH₃OH*。此外,还发现InNi₃C_0.5具有良好的催化羰基选择性加氢到羟基性能,例如InNi₃C_0.5/Ni-foam结构催化剂用于草酸二甲酯（DMO）加氢制乙二醇（EG）反应,在210 ℃、2.5 MPa和H₂/DMO摩尔比为90的条件下,DMO可以完全转化,EG选择性可达96%,且稳定运行500 h无失活迹象。