氮杂环卡宾催化ε-己内酯均聚及其与L-丙交酯嵌段共聚

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本文制备了1,3-二对甲氧基苯基咪唑(diBnimY)作为催化剂、苯甲醇(BnOH)作为引发剂,催化ε-己内酯(ε-CL)开环均聚。1-异丙基-3-对甲氧基苯基咪唑(ipBnimY)催化ε-CL与L-丙交酯(LLA)嵌段共聚合。ipBnimY和引发剂乙二醇催化ε-CL与LLA开环聚合,制备了三嵌段共聚物。详细研究了反应条件对聚合反应的影响,通过核磁和红外等表征和分析了聚合物的结构,推测了聚合机理。将diBnimY用于ε-CL的开环聚合,通过改变单体浓度、催化剂用量、引发剂用量以及聚合温度和时间详细研究了该体系的催化性能,得到了聚合的最佳条件是:[CL]=3.0mol/L,[CL]/[C]=100(摩尔比),[CL]/[I]=200(摩尔比),反应温度15℃,反应时间270min。制得聚己内酯(PCL)分子量3.26×10~4,分子量分布1.47。研究了diBnimY催化ε-CL开环聚合的动力学和热力学,测得diBnimY在THF中催化ε-CL聚合反应的活化能为46.6KJ/mol。DSC曲线表明两次加热扫描在62.7℃出现一个熔融峰。1H NMR和IR分析表明,催化剂diBnimY协同引发剂BnOH催化ε-CL的开环聚合的机理为“单体活化”机理。将1-异丙基-3-对甲氧基苯基咪唑协同BnOH催化体系用于ε–CL与LLA的嵌段共聚合,发现只有先加入ε–CL在一定的条件下聚合至单体转化基本完全后,再加入LLA才能得到嵌段聚合物,而改变加料顺序或同时加入只能得到LLA均聚物。从实验结果中得到催化ε-CL和LLA的开环共聚的最佳条件是:在THF溶液中,[CL]:[LLA]=1:1,[CL]=1.5mol/L,[LLA]=2.0mol/L,[CL]/[C]=200, ε–CL在25℃聚合30min后,再加入LLA在25℃聚合90min。共聚物的DSC表明有两个结晶熔融峰(55.8℃和156.1℃)。~1C NMR和GPC分析表明该共聚物是ε-CL和LLA的嵌段共聚物。将ipBnimY用于ε–CL与LLA的开环聚合,通过加入双功能引发剂乙二醇,先合成了聚己内酯(HO-PCL-OH),再加入LLA单体合成了三嵌段聚合物PLLA-PCL-PLLA。探索了单体浓度以及聚合温度和时间对聚合反应的影响,得到了聚合反应最佳条件是:[CL]=1.5mol/L,[CL]/[C]=150,ε-CL在25℃反应60min后,再加入等摩尔的LLA在60℃聚合90min,制得三嵌段共聚物的分子量3.99×10~4,分子量分布1.28。13C NMR和GPC分析表明该共聚物是ε-CL和LLA的嵌段共聚物。共聚物的DSC表明在55.9℃和146.9℃出现两个结晶熔融峰。
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