八面体骨架分子筛Fe-PKU-1酸催化性能研究

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1,2-二醇和乙酸苯酯都是有机合成中的重要中间体,但工业生产1,2-二醇和乙酸苯酯的过程中面临使用无机酸而导致设备腐蚀、分离能耗大、产率低等诸多问题。相反,固体酸催化剂因具有可以循环利用、后续处理简单、产物选择性高等优点受到越来越多人的关注。研究表明,掺杂了Fe离子的Fe-PKU-1八面体分子筛可作为一类新型的固体酸催化剂,Fe-PKU-1中的过渡金属Fe属于缺电子金属,可作为L酸位点与PKU-1中的B酸(B-OH)酸性位点对酸催化反应起到协同催化的作用。由于环氧化物水解反应和酯化反应都是比较简单的体系,产物较为单一,常作为实验室中测试催化剂酸催化性能的典型的探针反应,对于研究固体酸催化剂的作用机制有着重要的意义。基于此,本文将Fe-PKU-1八面体分子筛应用于环氧化物水解反应和苯酚的酯化反应中以考察其酸催化性能。同时使用XRD、SEM、NH3-TPD、XPS、TG-DSC等测试手段对Fe-PKU-1催化剂的理化性质进行表征,使用GC、GC-MS、1H NMR等仪器对有机小分子的浓度和结构进行测试,最后将Fe-PKU-1催化剂的结构与催化活性关联起来,探究其在酸催化反应中的反应路径和反应机理。本文主要的研究内容和成果如下:
  本文首先将Fe-PKU-1催化剂应用于环氧化物水解反应中,通过实验探索不仅降低体系中水的用量,筛选出最佳反应条件,并且研究反应动力学、催化剂的活性位点,推断出反应的催化机理。实验结果表明,Fe-PKU-1催化剂在环氧化物水解反应中表现出较好的反应活性。在反应温度为323K,反应时长为3h,水和环氧环己烷摩尔比为5∶1时,环氧环己烷的转化率为23%,反式-1,2-环己二醇的选择性为99%。Fe-PKU-1催化剂对不同的环氧化物底物水解反应具有一定的催化效果,但由于底物的电子效应和空间位阻不同导致转化率有所不同。对环氧环己烷水解反应进行动力学研究得知,环氧环己烷水解属于一级反应,活化能约为30kJ/mol,这个数值要比文献中报道的表观活化能值(55.5kJ/mol和34.8kJ/mol)低,说明Fe-PKU-1催化剂能有效地促进环氧化物水解。同时进一步通过一系列实验对比,结合NH3-TPD的表征结果可知,Fe-PKU-1表面的L酸位点Fe3+为反应的主要活性位点。Fe3+的电子结构、配位环境是对环氧化物水解反应有较好催化效果的重要保障。Fe-PKU-1催化剂对反应物的液相吸附结果也表明,Fe-PKU-1表面的Fe3+活性位点对于环氧化物底物的吸附是决速步骤。环氧环己烷吸附到Fe-PKU-1表面被活性位点Fe3+活化后,Fe3+与环氧环己烷中的三元环氧结构中的氧原子发生配位作用形成氧负离子,这个过程降低了氧负离子周围碳原子的电子云密度,使得碳原子的亲电性增强,进而与水分子通过SN1或SN2两种反应途径发生加成反应生成反式-1,2-环己二醇。
  其次本文将Fe-PKU-1催化剂应用到苯酚的酯化反应中。结合催化和表征结果可知,Fe掺杂量、溶剂、温度、时长、底物(苯酚和乙酸酐)比例等因素会对催化剂的催化活性产生一定的影响:在溶剂存在时,溶剂分子会和底物分子在催化剂表面发生竞争吸附而影响催化活性。反应温度和时长的增加都会对反应物转化率产生正面的影响。在无溶剂、8%Fe-PKU-1、反应温度为323K、反应时长为3h、苯酚和乙酸酐的摩尔比为1∶1.2的条件下,苯酚的转化率为45%,产物乙酸苯酯的选择性为99%。同时催化剂循环结果表明,Fe-PKU-1催化剂在循环5次后结构没有发生变化,仍具有一定的催化活性。在以上结论的基础上,本文提出了一种适用于Fe-PKU-1催化苯酚与乙酸酐反应的催化机理,乙酸酐的碳氧双键首先在Fe-PKU-1催化剂的作用下发生极化形成碳正离子,而后再与苯酚的羟基反应生成乙酸苯酯。
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