基于5-氨基间苯二甲酸的过渡金属配位聚合物的设计、合成、结构及性质

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采用化学方法将有机物和无机物在分子水平上结合起来的配位聚合物是一类重要的有机-无机杂化体系,因其在许多领域具有潜在的应用价值而成为人们研究的热点。过渡金属配位聚合物的设计、合成、结构及性能研究,已经逐渐成为配位化学、超分子化学、晶体工程研究领域的新热点。由于金属离子配位结构及有机配体结构丰富多彩,可以建构具有1D, 2D和3D网络的配合物聚合物,对这些新型体系结构和性质的研究不仅可以丰富合成化学的理论与实验研究,而且还将进一步拓展其在电子、光学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的广阔应用前景。羧酸类配体因其既能与过渡金属离子形成配位键又具有形成配体间弱相互作用的潜在能力,而被广泛用于配位聚合物的构筑。刚性5-氨基间苯二甲酸(H2aip)是良好的桥联配体,具有多种灵活的配位方式可用于构筑结构新颖的功能配位聚合物。本文,我们选择了含有配位能力很强的配位原子N的螯合配体1,10-菲罗啉、2,2-联吡啶、3-氨基-1,2,4三唑和氧的多羧酸配体5-氨基间苯二甲酸。其中1, 10-菲罗啉和2, 2-联吡啶中的N原子可以占据金属离子中的两个邻近配位点,在空间上阻碍了配位的可能性,这样可以合成低维链状、层状化合物,为手性分子的合成奠定基础。5-氨基间苯二甲酸含有多个羧基,具有多种配位形式,可以形成一维、二维、三维配位聚合物。本文由以下三个部分组成:1. 5-氨基间苯二甲酸作为配体,通过自组装得到两个配合物, 1 [Cd(Haip)2(H2O)2]·2H2O和2 [Mn2(aip)2(H2O)2] (aip = 5-氨基间苯二甲酸根离子)。配合物1是一个二维配合物,结构不同于已经报道的三维配合物[Cd(Haip)2(H2O)]·H2O,中心离子Cd(II)为六配位。配合物2是结构新颖的一维链状配位聚合物,中心离子Mn(II)为六配位。配合物1和2通过氢键及π-π的相互作用,形成了扩展的三维超分子结构。2.以配体5-氨基间苯二甲酸和双齿螯合配体1,10-菲罗啉通过分子自组装合成了五种配合物: 3-4 [M(aip)(phen)(H2O)3]·3H2O﹠ 5 [Zn(aip)(phen)]·3H2O﹠ 6 [Mn(aip)(phen)(H2O)]·H2O﹠7 [Cu(aip)( phen)(H2O)]·3H2O ( M= Co、Ni,aip = 5-氨基间苯二甲酸根离子,phen = 1,10-菲罗啉)。化合物3-4结构非常相似,都为单核晶体。配合物5中,锌原子为五配位的四方椎构型;配合物6是一维链状结构,配合物7通过分子间的氢键形成的二维结构。虽然与它们具有同样的配体,但是中心离子周围的配位环境不同,所以它们呈现不同的超分子结构。3.以5-氨基间苯二甲酸作为桥连配体与2,2-联吡啶、3-氨基-1,2,4三唑配体混配,通过分子自组装合成了两种配位化合物:8 [Cu(aip)(2,2’-bipy) (H2O)]·3H2O, 9 [Zn(aip)(atz)]·3H2O (H2aip = 5-aminoisophthalic acid;atz=3-amino-1,2,4-triazole)。化合物8中Cu原子的配位数为五。化合物9锌原子的配位环境几何分布是一个扭曲的[ZnN2O2]四面体结构,4个与锌配位的原子中,两个氧原子和一个氮原子来自于三个aip配体,另一个氮原子来自于一个atz配体。通过红外、紫外、元素分析、X单晶衍射、热重等对化合物1-9进行表征,初步研究了它们的结构和性质。
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