二甲酚加氢裂化催化剂制备及其性能研究

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从煤焦油中分离的混合二甲酚实用价值有限,通过催化加氢脱烷基方法将其转化为苯酚和甲酚等用途更为广泛的化工产品,是实现二甲酚综合利用的有效方法。微孔沸石具有能发生脱烷基反应的强酸位点,但狭小的孔道限制了反应物与产物的有效扩散,造成二次裂解,使得产物选择性降低。Al-MCM-41分子筛具有较大孔径结构有利于反应物的扩散,提高产物选择性,但其酸性较弱导致催化脱甲基反应活性较低。复合分子筛由两种或多种分子筛合成,结合了两种或多种分子筛优势从而表现出特殊的催化性能。本研究采用两步晶化法成功合成HY/MCM-41包覆型复合分子筛,在负载活性组分Ti O2后考察了其对二甲酚加氢脱甲基反应性能,并对工艺条件进行了优化。本研究以3,4-二甲酚为模型化合物,通过比较HZSM-5、HY、HMCM-41、Hβ和HMOR分子筛负载Ti O2催化剂的脱甲基性能,筛选出HY最优催化剂载体。进而对不同浓度硫酸钛溶液改性HY催化剂的结构、酸性质和催化脱烷基性能的影响进行了考察。结果表明:不同浓度硫酸钛溶液改性的HY分子筛对催化剂性能的影响与催化剂的酸性和Ti O2在HY表面的分散度有关。随着硫酸钛溶液浓度的增加催化剂的酸量逐渐增加,但Ti O2负载量过高导致Ti O2在载体外表面团聚进而堵塞催化剂的孔道。因此,确定改性HY的硫酸钛溶液浓度为0.15 mol/L较为适宜,此时其催化二甲酚脱甲基反应结果为:3,4-二甲酚转化率,甲苯、苯酚和间甲酚的选择性分别为57.12%,15.43%,60.97%和23.6%。以碱性条件下HY沸石溶解的硅/铝源作为合成MCM-41的“养分”,再另外加入硅/铝源和模板剂采用两步晶化法合成出MCM-41在HY沸石表面上生长的HY/MCM-41包覆型复合分子筛。通过XRD、SEM、N2吸附-脱附和NH3-TPD方法对合成的HY/MCM-41包覆型复合分子筛进行表征。结果表明,HY/MCM-41复合分子筛为具有微/介孔结构和较强酸性的包覆型复合分子筛,且最佳合成条件为:在HY添加量为m(HY悬浊液)/m(体系)=50%,体系p H值为11,晶化时间为48 h,晶化温度为120℃。考察了含Ti O2活性组分的微/介孔分子筛催化剂对3,4-二甲酚加氢脱甲基性能的影响。与Ti O2/YM-m催化剂相比,Ti O2/YM-c复合催化剂因其包覆型结构、独特的孔结构和酸性质所产生的协同作用使其在3,4-二甲酚加氢脱甲基反应中表现出较好的催化性能。在反应温度为400℃、反应压力为2.5 MPa、氢酚摩尔比为55和液时空速为1 h-1的最佳条件下,3,4-二甲酚转化率,苯酚和间甲酚的选择性分别为50.82%,62.17%和36.32%。
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