块体非晶合金（BMG）因具有独特而优异的物理、化学和力学性能引起了人们极大的关注。BMG不仅在国防、航空航天、机械和电子电力等领域有着广阔的应用前景,同时它也是研究非晶材料的结构、玻璃转变和变形机理等基本科学问题的理想研究对象。目前人们已成功开发了众多的非晶合金系,有的已在工程中得到了应用。然而较低的玻璃形成能力（GFA）和室温塑性仍然是很多非晶合金系应用的主要障碍。洞悉非晶合金的微观结构是理解玻璃形成和变形本质,并进一步开发性能更优的非晶合金的关键。本文以Zr-Cu-Al、Zr-Ni-Al和Zr-Cu-Al-Nb等Zr基块体非晶合金为研究对象,应用第一性原理分子动力学（AIMD）模拟结合实验结果的方法,对非晶合金的微观结构与玻璃形成以及流变行为的关系进行了系统深入的研究。全文工作和主要结果总结如下:1、基于经典结晶理论研究了非晶合金的流变性能与GFA的影响。结果表明,合金的等温转变曲线“鼻尖”温度T_n处的黏度与GFA成正比,同时晶化开始温度Tx处的黏度与GFA成反比或液相线温度T_l对应的黏度与GFA成正比。由此得到了新的GFA参数ψ0=（T_g-T₀）/（T_n-T₀）+（T_g-T₀）/（T_l-T₀）,其中T_g为玻璃转变温度,T₀为理想玻璃转变温度。2、用AIMD研究了Zr_55-xCu₄₅Al_x（x=3,7,12 at.%）非晶合金的玻璃转变过程,并用Honeycutt-Andersen的键型指标和Voronoi多面体等方法分析了其原子结构,以及结构变化对微观流变性能和玻璃形成的影响。我们发现该合金系中添加少量（x=3,7）Al时,以Al为中心的二十面体团簇比以Cu或Zr为中心的团簇要稳定。不管是在热起伏还是在外力作用下,这些以Al为中心的团簇都是最稳定的团簇,可视为该合金系中的基本结构单元;当x=7时,这些稳定原子团簇以共点、共线或共面的方式互相连接形成的二十面体中程序的空间骨架结构,使其整体结构更稳定,原子平均扩散能力更低,GFA更强。3、对(Zr_0.5Cu_0.4Al_0.1)_100-xNb_x（x=0,3,6 at.%）非晶合金的实验和AIMD模拟研究结果表明,少量的（3 at.%）Nb的添加后,形成了以Nb为中心的（类）二十面体以及以Al为中心的（类）二十面体原子团簇稳定结构。这两种稳定团簇在合金中互相联接和匹配形成了一种更稳定紧密的结构,而且也增加了结构总体的非均匀性程度,导致其弹性模量、强度以及宏观塑性的提高;而较多的（6 at.%）Nb添加后,一些稳定Nb团簇取代了Al团簇,一定程度降低了这种结构的非均匀性程度,并导致其宏观强度的下降和微观流动性能的提高。4、对Zr₆₇Ni_33-xAl_x（x=8,15,21 at.%）非晶合金的AIMD研究表明:该合金系内部存在着以Ni为中心和以Al为中心的两类团簇,其中以Ni为中心的团簇主要为<0 3 6>、<0 3 6 1>、<0 2 8>和<0 2 8 1>这几种Bernal多面体。而以Al为中心的主要为配位数为12的<0 2 8 2>、<0 3 6 3>、<0 0 12 0>和配位数为13的<0 110 2>、<0 3 6 4>等（类）二十面体。（类）二十面体的稳定性一般高过这些Bernal多面体,随着Al含量的提升,以Al为中心的（类）二十面体含量也在不断提高。这就使得合金的强度和弹性模量逐渐提高,而结构的非均匀性程度和流动性能逐渐降低。5、对Zr-Cu-Al（-Nb）和Zr-Ni-Al非晶进行单轴压缩的第一性原理模拟结果显示,合金塑性流动时应力-应变关系出现了原子尺度的“锯齿流变”状的变化。我们发现,随着应变的增加,1551键对和（类）二十面体团簇含量不断减少。1551键对含量变化与这种锯齿状的应力变化具有一定的对应关系。进一步的分析表明在外应力作用下,相对稳定的（类）二十面体团簇转变成为更易流动的无序或类似液态的原子团簇,应力的陡降直接原因是合金内这些稳定团簇含量的减少。这说明具有五次对称结构的（类）二十面体稳定团簇在合金抵抗塑性流动时扮演了类似骨架的角色。