功能化多孔芳香骨架的设计制备及对水体污染物吸附研究

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目前,水污染问题日益严峻,排放到水体中的污染物正威胁着人类的生存。开发新型的吸附剂以高效去除水体中污染物的研究具有重要的价值。多孔芳香骨架(PAFs)是一类有巨大应用前景的吸附剂材料,具有超高的比表面积、优异的物理化学稳定性以及独特的孔径结构,在去除水体污染物方面已展示出巨大的潜力。但是,PAFs在应用中存在以下问题:1)大部分的PAFs是粉末状聚合物,在应用中存在难以回收的问题;2)微孔结构的PAFs不利于分离去除尺寸较大的污染物;3)裸的PAFs骨架上缺少合适的官能团,影响其对污染物的吸附选择性。针对上述问题,本论文从PAFs材料的功能化入手,通过合理的设计,制备功能化的PAFs,以实现:1)增强PAFs的可操作性;2)改善PAFs的孔结构,以增强其对大尺寸污染物的吸附性能;3)提高PAFs的吸附选择性。本文结合功能化单体的合成,采用Suzuki偶联反应,制备出一系列功能化的PAFs,系统地研究了其对酚类物质、有机染料污染物的吸附性能。具体研究内容如下:(1)为了克服粉末状的PAFs难以回收利用的问题,在第一体系研究中,将磁性纳米颗粒的磁分离性能融入到PAFs材料中,通过一步Suzuki偶联反应制备了内置磁性纳米颗粒的PAF(Fe3O4-PAF),并通过FT-IR、TEM等手段对其进行详细的表征。Fe3O4-PAF显示出良好的操作性,并可通过磁分离的方式轻松回收。系统研究了Fe3O4-PAF对2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)与双酚A(BPA)的吸附性能。Fe3O4-PAF展现出快吸附速度、高吸附效率以及高吸附容量。Fe3O4-PAF对2,4-DCP(0.1 mmol L-1)和BPA(0.1 mmol L-1)的拟二阶速率常数(k2)分别高达2.1 g mg-1 min-1和3.54 g mg-1 min-1。同时,Fe3O4-PAF对2,4-DCP和BPA的Langmuir最大吸附容量达到234.74 mg g-1和233.65 mg g-1。Fe3O4-PAF还显示出在极端的环境下良好的实用性。此外,Fe3O4-PAF还可以轻易再生并重复使用十次而没有明显的吸附效率损失。本研究提供了一个通用有效的方法用于改善PAFs的可操作性并拓展PAF基材料的实际应用。(2)为了改善PAFs的吸附选择性,在第二体系研究中,通过前驱体设计法,首先设计合成了2,5-二(二甲氨基)-1,4-苯二硼酸频哪醇酯(Di-Wulff boronate),通过与四(4-溴苯基)甲烷(TBPM)之间的Suzuki偶联反应制备具有二甲胺甲基修饰的PAF(PAF-CH2N(CH32),然后通过碘甲烷化制备阳离子化的PAF(PAF-CH2N(CH33I)。骨架中具有高密度且分布均匀的阳离子基团,并且拥有分级孔径结构,其对不同大小尺寸的阴离子型染料都显示出良好的吸附性能。PAF-CH2N(CH33I的分级孔径结构和高密度且分布均匀的阳离子基团赋予了其对阴离子型染料极强的亲和力,快速吸附速度、高吸附效率以及高吸附容量。PAF-CH2N(CH33I对甲基橙(MO)(50 mg L-1)与甲基蓝(a-MB)(50 mg L-1)的拟二阶速率常数k2分别高达4.28 g mg-1 min-1和1.38 g mg-1 min-1。同时材料对MO和a-MB的Langmuir最大吸附容量qmax,e达到690 mg g-1和476 mg g-1。此外,PAF-CH2N(CH33I的分级孔径结构也有利于其进行再生。再生的PAF-CH2N(CH33I即使在吸附-解吸十次后,仍然保持着近99%的起始吸附效率。这些优异的特性证明PAF-CH2N(CH33I是一种非常有前景的用于污水处理的吸附剂。(3)在第三体系研究中,我们结合前驱体设计与合成后修饰两种功能化策略成功制备出一种羧酸密集功能化的PAF,PAF-COOH。PAF-COOH中含有高密度均匀分布的羧基官能团且拥有丰富的介孔孔道分布,对阳离子型染料展现了极高的吸附选择性。PAF-COOH对pH很敏感,在高pH下吸附性能大幅提升。在pH=10时,PAF-COOH对酚藏花红(PSA)(200 mg L-1)与亚甲基蓝(b-MB)(200 mg L-1)的拟二阶速率常数k2分别为0.10 g mg-1 min-1与0.435 g mg-1 min-1。同时在该pH下PAF-COOH对PSA和b-MB的Langmuir最大吸附容量分别为552.49 mg g-1和775.20 mg g-1。此外,PAF-COOH在重复吸附解吸PSA五次后没有明显的吸附效率损失。PAF-COOH这些优异的性质展现出其在处理水体污染物方面巨大的应用潜力。
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