甘蔗渣中纤维素在离子液体中的溶解、衍生以及离子液体的纯化回收

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ikkonen
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甘蔗渣作为一类非常丰富的农业废弃物,其含有丰富的纤维素,具有很高的利用价值。目前对甘蔗渣的利用越来越受到关注。本文利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMOAc)对甘蔗渣进行溶解、提纯、再生。然后在其中进行均相衍生,生成了2-噻吩羧酸纤维素。对溶解过程中的溶解条件如反应时间、反应温度、活化试剂NaOH浓度以及甘蔗渣中半纤维素、木质素等对纤维素溶解的影响进行了讨论。对纤维素在BMIMCl和EMIMOAc中的均相衍生的反应条件如反应温度、反应时间以及加料摩尔比都进行了研究,并对生成产物进行了表征。   首先研究了甘蔗渣中的纤维素在离子液体BMIMCl中的直接溶解及再生,考察了温度、NaOH浓度以及溶解时间对溶解率的影响,同时分别通过FT-IR、X射线衍射及热失重对再生纤维素的结构、结晶性及热性能进行了研究。实验表明:温度80℃、NaOH浓度为1%、溶解时间为1.5h时,离子液体BMIMCl对甘蔗渣有最好的溶解性,溶解率可达到48%。离子液体主要溶解甘蔗渣中的纤维素,且为非衍生化的直接溶解,甘蔗渣中半纤维素、木质素的存在对纤维素的溶解影响较大,它们能降低纤维素的溶解速率,但是不影响纤维素的溶解率。再生后的纤维素结晶形态由纤维素Ⅰ变为Ⅱ,热稳定性能同纯纤维素相比有所降低。   然后将微晶纤维素溶解在在离子液体BMIMCl中均相和2-噻吩羧酸反应合成了纤维素噻吩-2-羧酸酯。分别分析了影响产物取代度的反应因素如反应温度、反应时间以及反应过程中反应物的摩尔添加比等对反应的影响趋势。实验发现随着反应时间的增加、反应温度的升高以及反应过程中2-噻吩羧酸添加摩尔量相对应AGU的增加都会提高产物中的取代度,最后反应生成了取代度从0.03到0.36的2-噻吩羧酸纤维素。对其进行了FT-IR和固体核磁CP/MAS13C NMR分析表征,证实了纤维素的C-2,C-3,以及C-6上的羟基为发生反应生成了2-噻吩羧酸纤维素。热稳定性研究表明其热稳定性较微晶纤维素有降低,且随取代度的升高降低更加明显。   接着研究了在离子液体EMIMOAc中甘蔗渣中纤维素溶解再生后与2-噻吩甲酰氯的均相衍生化。研究发现甘蔗渣在EMIMOAc中溶解后再生的成分主要为纤维素。考察甘蔗渣中纤维素在BMIMOAc中的均相衍生发现其产物取代度受反应温度、反应时间以及2-噻吩甲酰氯、吡啶和AGU摩尔比的影响。温度的升高和反应时间的延长都会提高取代度。吡啶的存在极大的提高了反应产物的取代度,2-噻吩甲酰氯的增加也对提高取代度有一点的帮助。反应合成了取代度从0.04到0.76的2-噻吩羧酸纤维素。并对其进行了FT-IR和固体核磁CP/MAS13C NMR分析表征,对其热稳定性也做了分析,研究表明其热稳定性较微晶纤维素有降低。最后研究了离子液体EMIMOAc中几种常有杂质的纯化。发现EMIMOAc中的水分可以很容易的通过蒸馏除去。且蒸馏方式为不断吹入氮气的常压蒸馏可以将水份最低降低到0.2%,减压到10mbar蒸馏只能将水份降低到3.1%。常压蒸馏可以很容易的除去EMIMOAc中的醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、四氢呋喃,但不是很容易除去其中的醋酸。通过将其中的醋酸与乙醇或甲醇在高压140℃反应16h后再蒸馏可以有效的将醋酸的浓度降低到0.3%左右。
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