以甲壳型聚合物为侧链的刚-G-刚型梳状聚合物的合成与表征

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梳状聚合物是一类具有特殊结构的接枝型共聚物。由于高密度接枝的侧链之间相互排斥,梳状聚合物主链被迫伸直,整个梳状聚合物表现出棒状形状。同时,相比于一般线形聚合物,梳状聚合物分子量较容易就能达到很高,形成几十到上百纳米尺寸的结构,因此有广泛的应用前景。目前,人们对于梳状聚合物的研究集中于其合成、结构以及性能等领域,其中主要基于对柔性侧链、柔性主链梳状聚合物的研究。  本论文通过Grafting to的方法合成得到具有高接枝密度的刚性聚氨基酸聚γ-3-叠氮-丙基-L-谷氨酸(poly(γ-3-azidopropanyl-L-gl utamate),PPLG)主链、半刚性的甲壳型聚合物聚乙烯基对苯二甲酸二对甲氧基苯酯(poly(2,5-bis[(4-methoxyphenyl)oxycarbonyl] styrene),PMPCS)侧链的刚-g-刚型梳状聚合物PPLG-g-PMPCS,研究了此类聚合物的组成、本体性质、表面形貌以及溶液性质。主要内容包括:  (1)通过活性聚合的方法分别得到主链单元以及侧链端基带有对应点击化学基团的聚合物,利用Cu(Ⅰ)催化的点击化学得到具有高接枝密度的刚-g-刚型梳状聚合物。分别通过凝胶渗透色谱、凝胶渗透色谱-激光光散射仪联用、核磁氢谱以及红外等手段确定了化学结构和接枝率,结果表明通过Grafting onto方法能够得到具有高接枝率(>85%)的刚-g-刚型梳状聚合物;  (2)利用小角X射线散射方法对梳状聚合物本体结构进行了表征;利用表面修饰有PMPCS均聚物的硅片作为基底研究了梳状聚合物的表面形貌;利用溶液小角X射线散射研究了梳状聚合物在溶液中不同侧链组成时的构象变化。随着侧链长度增加,梳状聚合物逐渐从柱状变成椭球形,同时持续长度增加,刚性增强。  另一方面,本组长期研究的甲壳型液晶高分子也是一种具有体积排斥作用的聚合物,大体积的侧基(通常为液晶基元)与主链直接连接,相邻侧基之间的排斥迫使甲壳型液晶高分子主链被迫伸直,从而表现出柱状或者片状的构象,并形成柱状或近晶相液晶结构。从结构上讲,梳状聚合物与甲壳型聚合物比较类似,结构的类似带来研究方法的互通。由此构成本论文的第三部分:  (3)通过改变甲壳型聚合物的化学结构,包括侧链液晶基元的烷基尾链、甲壳型聚合物的主链等,研究结构的改变对于聚合物刚性、液晶性质的影响。对于PMPCS这一甲壳型聚合物而言,随着聚合度增加,在溶液中的构象逐渐从球形变为棒状再变为蠕虫状,通过蠕虫状模型计算出的持续长度在4-10 nm之间。随着侧基液晶基元中烷基尾链由甲基变为正丁基,尽管所得聚合物在室温时不存在液晶性,其在溶液中依然有很强的刚性。而另一方面,改变主链结构会在很大程度上影响甲壳型聚合物侧基之间的排斥作用,从而影响聚合物性质。在较低聚合度情况下,对于二联苯液晶基元为侧基的甲壳型液晶高分子,随着主链由聚乙烯基变为聚氧乙烯基,聚合物玻璃化温度降低,液晶性消失,溶液中分子形状更倾向于球形。
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