论文部分内容阅读
三氯乙烯（TCE）是一种被广泛应用于消费品和工业领域的氯代有机溶剂,其具有低溶解度、低吸附性、相对持久性、生物降解性低、密度大及粘滞性低等性质,使其在地下的迁移能力强、存在时间长,从而成为现今土壤和地下水中分布最为广泛的重质非水相液体（DNAPL）类污染物之一。因此,研究TCE污染地下水的修复技术具有重要的实际意义。原位化学氧化技术是一种重要的地下水修复技术,近年来因其经济、能够较为高效地降解溶解相污染物等优点在污染地下水的修复中备受青睐,然而,其在针对DNAPL污染地下水的实际修复过程中效果不够理想。一方面,由于DNAPL在水中的溶解度较低,且水溶性修复试剂与DNAPL之间存在极性差异,导致修复试剂无法有效进入DNAPL内部,反应速率受限;另一方面,由于含水层具有非均质性,导致修复试剂注入后迁移分布不均,使修复试剂无法充分、有效地与污染物接触,降低了污染物的去除效率;此外,当选用高锰酸盐作为氧化剂时,其还原产物二氧化锰容易在DNAPL与氧化剂反应的两相界面生成,并逐渐沉积在多孔介质表面,导致DNAPL与修复试剂的接触受阻、局部含水层堵塞,反应传质和试剂传输受限。针对上述限制修复效率的关键问题,本论文提出利用相转移催化剂（PTC）提高修复试剂与DNAPL的反应传质效率,利用黄原胶（XG）对修复试剂进行粘度调控提高修复试剂向非均质含水层中的传输效率,构建相转移催化与粘度调控耦合技术,在相转移催化强化的基础上进一步提高高锰酸盐氧化修复DNAPL污染非均质含水层的修复效率,为实际工程修复提供一定的理论依据。基于此,本研究考察了PTC强化KMnO4氧化TCE的反应动力学特征,并明确了主要影响因素对相转移催化强化TCE氧化反应速率的影响;阐明了PTC的强化降解机理;研究了PTC强化均质含水层中TCE降解的性能及其对地下水p H和含水层渗透性能的影响;然后,明确了PTC-XG强化修复试剂在含水层介质中的迁移性能;最后,考察了PTC强化、XG强化和PTC-XG耦合强化对KMnO4氧化修复TCE污染非均质含水层的修复效果,明确了上述强化修复过程对修复试剂传输、地下水的p H和氧化还原电位、含水层渗透性能和高锰酸盐还原产物等的影响,综合分析了PTC-XG耦合强化KMnO4修复TCE污染非均质含水层的有效性和可行性。本研究得出的主要结论如下:（1）PTC强化KMnO4氧化降解TCE机理PTC强化KMnO4氧化降解TCE的主要原理包括相转移催化、加速TCE溶解及缓解二氧化锰的生成和沉淀等三种。其一,鎓盐类PTC的相转移催化作用过程主要为氧化剂阴离子MnO4-与PTC的阴离子发生离子交换、形成PTC-MnO4-离子对,进入DNAPL相TCE内部并参与氧化反应;该过程在整个反应阶段持续存在,在PTC强化TCE氧化降解过程中起主导作用,且对多种非水相液体具有普适性。其二,PTC能够大幅加速TCE溶解,但不能显著增溶TCE,加速TCE溶解过程主要作用于氧化反应初期。其三,PTC能够有效促进高锰酸盐被还原过程中溶解态Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅲ）的生成,并减缓Mn（Ⅲ）的歧化,有效缓解体系中二氧化锰的生成;同时,PTC能够减小生成二氧化锰的平均粒径,提高二氧化锰胶体的稳定性,减缓二氧化锰在含水层介质上的沉积;相比于未添加PTC的反应体系,添加10 mol%PTC体系的溶液和介质中二氧化锰含量分别减少了29.5%和26.1%。（2）PTC强化KMnO4氧化修复TCE污染均质含水层的可行性PTC强化KMnO4氧化修复TCE污染均质含水层过程中,显著提高了MnO4-的有效利用率,促进了含水层中TCE的降解,TCE去除率达94.1%,较未强化的修复体系提高了27.4%;并且,PTC强化修复过程中维持了地下水p H相对稳定,其强化修复体系中p H降低幅度较未强化的修复体系减小了41.3%;减少了介质对二氧化锰的吸附和截留,有效缓解了含水层渗透系数的降低和修复试剂的绕流。（3）PTC-XG强化修复试剂在含水层中的迁移特性利用剪切稀化流体XG对修复试剂进行粘度调控,研究结果表明PTC、XG和KMnO4混合制备的PTC-XG强化修复试剂具有剪切稀化特性,XG对PTC强化氧化TCE无明显影响;并且,KMnO4的浓度相较于复配前的初始浓度降低不显著,当MnO4-初始浓度大于或等于1 g/L时,添加300 mg/L的XG溶液,MnO4-消耗比例小于3.8%。PTC-XG强化修复试剂在含水层的迁移过程中,MnO4-的迁移基本与水流同步;PTC的迁移在不添加XG的条件下明显滞后于MnO4-,滞后约2.4孔隙体积;XG能够有效促进PTC迁移,使强化修复试剂中的PTC与MnO4-实现迁移速度的同步。（4）PTC-XG耦合强化KMnO4氧化修复TCE污染非均质含水层的可行性PTC-XG耦合强化KMnO4氧化修复TCE污染非均质含水层过程中,利用PTC促进了TCE氧化反应传质、缓解了二氧化锰对反应传质和试剂迁移的阻碍,TCE的去除率为72.7%,较未强化修复体系提高了61.6%,并且,每降解1.0 g的TCE,生成并沉积在介质中的二氧化锰质量较未强化修复体系减少了68.8%;同时,利用XG对修复试剂进行粘度调控,提高了MnO4-和PTC向低渗透介质中的传输效率,注入9.5孔隙体积的强化修复试剂后,氧化剂在低渗透区内的波及效率可达99.2%。PTC-XG耦合强化显著提高了KMnO4氧化修复TCE污染非均质含水层的修复效率。综上所述,PTC-XG耦合强化KMnO4修复TCE污染含水层具有高度的有效性和很好的实际应用潜力,本论文的研究为相转移催化与粘度调控耦合强化修复技术奠定了一定的理论基础,并对该强化技术性能进行了初步考察,对其实际工程应用具有重要的指导意义。