基于手性Salen金属配合物的电化学传感器的研制

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电化学传感器的研制已成为电分析化学研究领域中一个非常重要的课题,它们具有响应快、选择性较好、设备简单、操作简易、成本低廉和高灵敏性等众多优点,已广泛应用于食品分析、生物医药检测、环境监测等领域。本文主要研制了用于手性扁桃酸识别以及甲醛检测的电化学传感器。手性Salen及其配合物的设计和合成是研制高选择性电化学传感器的关键,本文合成了手性Salen-Cu(Ⅱ)、Salen-Co(Ⅲ)和Salen-Co(Ⅱ)配合物,并将其应用到电化学传感器中,讨论了传感器的构成、性能、选择性以及响应机理。主要有以下三个方面的工作:1.以3,5-二叔丁基水杨醛和(1R,2R)-环己二胺为原料,合成了手性(R,R)-N,N’-二(3,5-二叔丁基水杨醛)-1,2-环己二胺铜配合物[Salen-Cu(Ⅱ)],以该金属配合物作为载体制作对映异构PVC膜选择性电极(Salen-Cu/PVC)。由于手性Salen-Cu(Ⅱ)与手性扁桃酸(R-MA和S-MA)形成配合物的稳定性不同,电极能优先响应R-MA,线性范围为1.0×10-4~1.0×10-1mol/L,斜率为-52.1 mV/dec,检测限为6.0×10-mol/L,其对映异构选择性系数logK(?)为-2.17。2.合成了手性(R,R)-N,N’-二(3,5-二叔丁基水杨醛)-1,2-环己二胺钴配合物[Salen-Co(III)]作为PVC膜电极的载体。在优化条件下,将载体、增塑剂和PVC粉按一定比例制作PVC膜选择性电极(Salen-Co/PVC)。由于手性Salen-Co(Ⅲ)与手性扁桃酸(R-MA或S-MA)配位形成络合物的稳定性不同,电极能优先响应R-MA,对映异构选择性系数logKR,SPot为-2.36,线性范围为1.0×10-4~1.0×10-1mol/L,斜率为-55.7 mV/dec,检测限为2.0×10-5mol/L。3.以3,5-二叔丁基水杨醛和(1R,2R)-环己二胺为原料,合成了(R,R)-N,N’-二(3,5-二叔丁基水杨醛)-1,2环己二胺钴配合物[Salen-Co(Ⅱ)],以此作为化学修饰剂,利用直接混合法将化学修饰剂、液体石蜡和石墨粉按一定比例混合制作成修饰碳糊电极(Salen-Co/CPE)。实验表明,该电极对甲醛具有良好的电催化作用,氧化峰电流与甲醛的浓度在3.0x10-21.2x10-1mol/L的范围内具有良好的线性关系,检出限为3.33×10-3mol/L。
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